研發(fā)用于熱敏基材的環(huán)氧涂料
降低固化溫度
Jose Lorenzo、Kenneth Ryan、Joseph Mulvey和Jason Chou,美國Achiewell LLC有限責(zé)任公司
采用含環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體制備的標(biāo)準(zhǔn)粉末涂料需要高溫固化。對標(biāo)準(zhǔn)的單體和交聯(lián)劑進(jìn)行替代,可在較低固化溫度(80~90℃)下獲得良好的性能。用于塑料的粉末涂料可以采用這種新的化學(xué)機(jī)理制備。
用含環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體(如:甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA)制備的粉末涂料要在溫度約為350°F(177℃)時才能實(shí)現(xiàn)固化,因此它只能在金屬和融點(diǎn)較高的其他基材上使用。
GMA粉末涂料已經(jīng)廣泛使用35年以上,與其它粉末涂料體系(如:聚酯、環(huán)氧以及環(huán)氧聚酯)相比,具有眾多優(yōu)勢[1]。只要GMA粉末涂料涂膜固化充分,那么就具有極佳的平整度、清澈透明性、耐化學(xué)性、高光澤和戶外耐久性。本研究將重點(diǎn)放在甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯單體(ECHMM,市場稱為“ACH CER15”),旨在制備可用于低溫(在溫度121℃或以下)固化粉末涂料用的新型樹脂,適用于熱敏基材(如塑料)。
此外,本研究已經(jīng)確認(rèn)使用了壬二酸(一種熔點(diǎn)為110℃的交聯(lián)劑),從而使涂膜能在較低溫度下進(jìn)行熱固化。它代替了標(biāo)準(zhǔn)的十二烷二酸(DDDA,熔點(diǎn)為128℃)。
粉末涂料在涂裝金屬表面(如汽車配件、冰箱、烘爐和洗衣機(jī))方面是一種領(lǐng)先技術(shù),可以預(yù)計(jì),通過本研究將擴(kuò)大其在塑料和其他熱敏基材上的應(yīng)用。
結(jié)果一覽
→用含環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體(如:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)制備的粉末涂料具有眾多優(yōu)良性能,但是固化溫度較高。
→用甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯單體和GMA制備具有同等固體份、Tg和EEW的涂料用樹脂。對單體、樹脂和交聯(lián)溶液的制備進(jìn)行了詳細(xì)說明。
→用壬二酸代替了標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)劑十二烷二酸,因?yàn)槠淙埸c(diǎn)較低。
→采用壬二酸作為交聯(lián)劑,與新型單體一同使用,進(jìn)行了一系列試驗(yàn),經(jīng)低溫固化(80~90℃)后,獲得的結(jié)果很好。在高溫固化后,與低溫固化的差異通常很小。
→這些研發(fā)成果表明,適用于塑料涂裝的粉末涂料可以利用這一化學(xué)機(jī)理為基礎(chǔ)進(jìn)行開發(fā)。
單體之間的主要差異
對于液體涂料而言,由環(huán)氧3,4-環(huán)氧環(huán)己基3、4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸甲酯(“ACH CER4221”)單體制成的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在約150℉(66℃)的低溫下能與酸發(fā)生反應(yīng)。這是由于環(huán)氧化合物中的環(huán)張力很高而造成的,與環(huán)己基基團(tuán)共享其碳原子。
圖1 不同環(huán)氧化合物的環(huán)張力
圖1顯示了GMA和ECHMM的化學(xué)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧化合物ECHMM同樣與環(huán)己基基團(tuán)共享其碳原子,因此張力更高,從而在較低溫度下比GMA環(huán)氧化合物具有更高的反應(yīng)活性。GMA環(huán)氧化合物的內(nèi)鍵角幾乎相同,均為60°。
為實(shí)現(xiàn)本研究項(xiàng)目的目標(biāo)(如上所述),用GMA和ECHMM分別制備兩種樹脂,它們的固體分、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均相等。然后,使用這兩種樹脂按照如下所述制備涂料。
所呈現(xiàn)和在下面要討論的標(biāo)準(zhǔn)涂料應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果清楚地表明,ECHMM樹脂在90℃和80℃時已經(jīng)完成固化,因此附著力和抗開裂性明顯優(yōu)于GMA樹脂。通過使用壬二酸,實(shí)現(xiàn)低溫固化。在100℃及以下時,壬二酸能實(shí)現(xiàn)涂膜的交聯(lián),固化程度高于DDDA。
實(shí)驗(yàn)化學(xué)品和實(shí)驗(yàn)設(shè)備
制備環(huán)氧樹脂的化學(xué)品有甲苯(ACS試劑,≥99.5%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,≥99.0%)、甲基丙烯酸3、4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(ECHMM,≥95.0%)、甲基丙烯酸甲酯(≥99.0%)、苯乙烯(≥99.0%)、甲基丙烯酸正丁酯(≥99.0%)和過氧化二叔戊基(≥96.0%)。
制備涂料時,除制備的兩種樹脂外,其它的化學(xué)品有十二烷二酸(DDDA,99%)、壬二酸(AA,98%)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,≥99.0%)、“Modaflow9200”(丙烯酸流動改性劑)和安息香(98%)。
圖2 合成裝置
樹脂的合成裝置(圖2)包括一個1000mL四頸圓底燒瓶、一個帶有J型熱電偶的Apollo溫度調(diào)控器、24/40變徑熱電偶接口、兩個逆流型冷凝器,S型24/40變徑接口、金屬型1L的加熱套、帶平衡側(cè)臂的500mL加料漏斗、帶調(diào)節(jié)器的氮?dú)夤蕖⒂糜诔涞膬蓚玻璃軟管接口、硅油起泡器、Polyscience冷卻裝置(PN:9102A11B)、長頸漏斗、Teflon套管、帶玻璃攪拌棒和攪拌漿的Heidolph“RZR2041”電子攪拌器以及29/42變徑接口,用于圓底燒瓶的攪拌軸。
環(huán)氧樹脂的制備詳解
按下列的步驟順序,采用了表1中列出的濃度和相應(yīng)化學(xué)品含量分別制備總量為450g批的樹脂/,目標(biāo)固體分為50.5%。
表1 2種環(huán)氧樹脂的組成
>首先,使用加料漏斗將甲苯加入1000mL四頸圓底燒瓶中。
>通過一個冷凝器和另一個冷凝器外部起泡器的監(jiān)控器,在反應(yīng)瓶中充N2。
>攪拌器的轉(zhuǎn)速為200rpm,冷卻裝置的溫度為10℃。
>加熱套的控制溫度設(shè)定為115℃,并開始加熱。
>將測量固體分的烘箱預(yù)熱到150℃。
>加熱甲苯至回流,在充氮的同時保持15~30min。
>將單體和引發(fā)劑稱重,并在加料漏斗中混合。關(guān)閉漏斗旋塞,充分?jǐn)嚢琛?/p>
>用加料漏斗替換冷凝器與起泡器連接的接口。打開側(cè)旋塞,加料漏斗頂部的旋塞仍處于關(guān)閉狀態(tài)。
>關(guān)閉N2,并移除冷凝器上的接口,使冷凝器處于打開狀態(tài)。
>在120min內(nèi),在加料漏斗中不斷地滴加入單體和引發(fā)劑的混合物。
>在加料完成后,用剩余的甲苯?jīng)_洗加料漏斗,并且使得反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度回到115℃,保溫。
>將攪拌速度提高至310rpm,繼續(xù)在115℃下保溫60min,并且每隔30min取樣測量固體分,直至達(dá)到目標(biāo)固體分。
>關(guān)閉攪拌,停止加熱,結(jié)束反應(yīng)。
>除去加熱套,拆卸反應(yīng)裝置,并且將溫度為100℃左右的樹脂收集至鍍膜金屬罐中。
>在100℃溫度下的烘箱中干燥樣品,測定最終固體分。
>測量EEW、黏度、顏色(APHA)和密度。
如何制備涂料
所研究的涂料由GMA樹脂或ECHMM樹脂、交聯(lián)劑溶液、流動助劑“Modaflow9200”和安息香組成,按照表2中所的示濃度和以下列出的步驟進(jìn)行制備。
表2 涂料的組成
>在半品脫(300mL)的容器中稱量加入環(huán)氧樹脂、交聯(lián)溶液和流動助劑。交聯(lián)溶液的制備如下段所述。
>使用2-英寸的刀片將裝料后的半品脫容器固定在一個高速分散機(jī)上,開始攪拌,物料不要飛濺出。
>用一個單獨(dú)的容器中稱重安息香,邊攪拌邊加入。暫時停止攪拌,用抹刀刮除刀片和容器側(cè)邊的多余的安息香。
>使用鋁箔蓋住容器,并繼續(xù)攪拌10min。在安息香加完后,將配制好的涂料轉(zhuǎn)移到玻璃罐中。
>在室溫下,在使用前沉淀出涂料中的泡沫。將涂料儲存在冰箱中以備后用。
交聯(lián)劑溶液的制備
二元交聯(lián)劑溶液由20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的交聯(lián)劑和80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑組成,按照以下步驟進(jìn)行制備:
>在半品脫的非鍍膜罐中,稱量加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑。
>使用2英寸刀片將罐固定在高速分散機(jī)上,進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁灰屓軇╋w濺出。
>在一容器中稱量DDDA或壬二酸交聯(lián)劑,邊攪拌邊向溶劑中緩慢加入。
>在交聯(lián)劑添加完成后,繼續(xù)攪拌10min。將交聯(lián)溶液在室溫下儲存。
制備工藝結(jié)果匯總
按照如上所述的工藝和表1中列出的組成制備了這兩種樹脂。這兩種樹脂的組成是以獲得具有同樣的固體分,同樣的Tg和EEW進(jìn)行確定的。表3中列出的試驗(yàn)結(jié)果表明,這兩種樹脂的實(shí)測固體分與理論固體分完全一致,計(jì)算EEW與實(shí)測EEW之間的差異僅為6%或更低。兩種樹脂的實(shí)測EEW之間的差異僅為7%。采用福克斯Fox方程式計(jì)算預(yù)測Tg。
表3 制備的環(huán)氧樹脂的性能
根據(jù)如上所述的工藝和表2中所列出的組成制備涂料。用兩種樹脂制備的液體涂料均為透明、無色,并且其理論和實(shí)測固體分完全一致。
壬二酸是一種熔點(diǎn)(為110℃的交聯(lián)劑,對其進(jìn)行了確定。用它來替代熔點(diǎn)為128℃的十二烷二酸DDDA,在低于100℃的溫度下固化涂料。
圖3 線性飽和二元羧酸的熔點(diǎn),顯示了奇碳原子數(shù)和偶碳原子數(shù)之間的差異圖形
如圖3所示,至少在碳原子數(shù)目為7~18的范圍內(nèi),總碳數(shù)為偶數(shù)的線性飽和二元羧酸的熔點(diǎn)要比總碳數(shù)為奇數(shù)的線性飽和二元羧酸高,壬二酸的碳原子總數(shù)為9,而DDDA為12。二元羧酸熔點(diǎn)的“上下”起伏的趨勢是一種在其它地方已證實(shí)的現(xiàn)象,也是分子對稱性(奇數(shù)與偶數(shù))的直接結(jié)果。
低溫固化后性能仍很優(yōu)越
圖4中的結(jié)果是通過劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359)獲得的,它清楚地顯示了ECHMM涂料的附著力在90℃和80℃固化時明顯高于GMA涂料。
圖4 劃格法附著力測試結(jié)果(ASTM D3359);數(shù)字最大表示性能最佳
在這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的測試中,最好的結(jié)果是5B,最差的則是0B。數(shù)據(jù)也顯示,與DDDA相比,由于壬二酸的熔點(diǎn)較低,在100℃及以下固化時,涂膜的附著力或交聯(lián)度更好。
將研究的所有涂料都放入烘箱中,在固定溫度下(這部分內(nèi)容中圖上的x軸)烘30min,使用“CM-8822”數(shù)字式測厚儀測得的干涂膜厚度為2.5mil(或63.5μm)。劃格器的間距為2mm,推薦用于厚度為60~120μm的涂膜。
圖5 鋼板上的甲苯擦拭試驗(yàn)
根據(jù)甲苯擦拭試驗(yàn)的結(jié)果(圖5),在90℃和80℃時,ECHMM涂料的固化程度高于GMA涂料。甲苯是一種制備樹脂用的溶劑,并且存在于樹脂溶液中。
圖中最高的數(shù)字是200次擦拭,因?yàn)閷?shí)驗(yàn)剛好在那個點(diǎn)停止了。這些結(jié)果還顯示了壬二酸在100℃及以下的可固化涂膜,固化程度高于DDDA,原因還是由于其熔點(diǎn)較低的緣故。
圖6 對采用壬二酸作為交聯(lián)劑的鋼護(hù)板進(jìn)行的錐軸棒彎曲試驗(yàn)
圖6中,采用錐軸棒彎曲試驗(yàn)(ASTM D522)所獲得的結(jié)果顯示,在80℃和90℃固化,CER15的抗開裂性比GMA涂料好得多。鉛筆硬度試驗(yàn)(ASTM D3363)結(jié)果(圖7)顯示,在100℃和80℃固化時,CER15涂料的硬度要比GMA涂料稍高。
圖7 對采用壬二酸作為交聯(lián)劑的鋼護(hù)板進(jìn)行的鉛筆硬度試驗(yàn)
總之,這些結(jié)果明確表明,ECHMM樹脂可以在在80℃和90℃固化,其附著力和抗開裂性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GMA涂料。同樣,壬二酸在100℃及以下可以固化涂膜,由于其熔點(diǎn)較低,因此固化程度高于DDDA。
低溫固化化學(xué)證明是成功的
制備了兩種固體份、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均相同的GMA樹脂和ECHMM樹脂。然后用這兩種樹脂制備涂料。
對標(biāo)準(zhǔn)涂料應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果清晰顯示,ECHMM樹脂在80℃和90℃時固化,其附著力和抗開裂性明顯優(yōu)于GMA樹脂。此外,確定并使用壬二酸,可在較低溫度下熱固化涂膜,取代了十二烷二酸。粉末涂料對涂裝金屬表面而言是一項(xiàng)領(lǐng)先技術(shù),可以預(yù)期,本研究項(xiàng)目將擴(kuò)大在塑料和其他熱敏基材上使用。
參考文獻(xiàn)
[1]Lu S.,Holla R.,Morley B.,Resin suitable for powder coating compositions;Patent No.US7,737,238B2,June2010.
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