AndréRaukamp，Melanie Sajitz博士，Corey King博士，贏創(chuàng)公司（Evonik）

　　本文對(duì)聚氨酯粉末涂料技術(shù)和市場(chǎng)發(fā)展進(jìn)行了評(píng)估。聚氨酯粉末涂料提供了較高的交聯(lián)密度和高性能，特別適用于防涂鴉和熱轉(zhuǎn)印領(lǐng)域。考慮了優(yōu)化啞光方法。前景展望包括較好的低溫固化體系和適用于食品接觸的配方。

　　涂料行業(yè)不斷出臺(tái)降低VOC的法規(guī)，引導(dǎo)粉末涂料、水性涂料以及高固體分涂料替代低固體分溶劑型涂料體系。在這些環(huán)境兼容技術(shù)中，粉末涂料仍是增長(zhǎng)最快的涂料類型。

　　為什么法規(guī)和經(jīng)濟(jì)偏愛粉末涂料

　　隨著排放水平和廢棄物處理法規(guī)不斷加強(qiáng)，固化化學(xué)和應(yīng)用工程的持續(xù)發(fā)展，使粉末涂料成為未來最普遍接受的涂料技術(shù)。

　　僅經(jīng)濟(jì)原因就可以說服涂料制造商和應(yīng)用端考慮從常用的液體涂料體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┩苛象w系。如果涂料施工使用粉末涂裝，經(jīng)濟(jì)效益最好，主要由于以下：

　　>原材料成本

　　>因過度噴涂的回收利用而產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率

　　>一步即可完成高涂層厚度

　　>消除溶劑

　　>通常無需底漆

　　>粉末涂料技術(shù)中的全球差異

　　粉末涂料在全球不同地區(qū)發(fā)展不同。在北美和日本，基于嵌段脂環(huán)族二異氰酸酯的聚氨酯交聯(lián)化學(xué)應(yīng)用廣泛。在西歐，聚氨酯粉末涂料市場(chǎng)占比歷來不高。

結(jié)果一覽

　　→粉末涂料具有明顯的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，特別是過度噴涂的回收利用及其低（或零）VOC。

　　→聚氨酯粉末涂料性能優(yōu)異。本文對(duì)聚氨酯粉末涂料技術(shù)和市場(chǎng)進(jìn)行了綜述。

　　→聚氨酯粉末涂料在防涂鴉應(yīng)用中性能優(yōu)異，具有較高的交聯(lián)密度，耐反復(fù)擦洗。其較高的Tg用于熱轉(zhuǎn)印中，在固化粉末上呈現(xiàn)出木紋和其它效果。

　　→討論優(yōu)化聚氨酯粉末啞光涂料的方法。

　　→還可以在雜化粉末配方中添加聚氨酯交聯(lián)劑，通過固化期間所產(chǎn)生的OH基團(tuán)交聯(lián)提高性能。

　　→未來前景涉及研發(fā)更好的低溫固化配方和適用于食品接觸的聚氨酯粉末涂料。

　　盡管存在差異，聚氨酯粉末涂料在全球范圍內(nèi)穩(wěn)定增長(zhǎng)。這主要?dú)w因于其通用的配方選擇和突出的性能。聚氨酯粉末面漆應(yīng)用廣泛，例如汽車、家電、建筑、園藝、普通金屬和預(yù)涂金屬等。

　　聚氨酯基團(tuán)為涂料提供了優(yōu)異性能，如較高的表面硬度以及良好的韌性。此外，聚氨酯還顯示出優(yōu)異的耐久性、耐候性、單組分啞光配方的簡(jiǎn)易性和良好的外觀。

　　外封閉交聯(lián)劑產(chǎn)生部分VOC

　　市售聚氨酯粉末交聯(lián)劑可分為兩類：一類是外封閉交聯(lián)劑，即異氰酸酯基團(tuán)可與外封閉劑發(fā)生可逆反應(yīng)；另一類是內(nèi)封閉交聯(lián)劑，即兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)通過二聚作用相互封閉形成異氰酸酯二聚體。

　　外封閉聚異氰酸酯固化劑在聚氨酯粉末涂料的發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。在合成期間，通過形成相對(duì)較弱的聚脲鍵使反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)表現(xiàn)出惰性。該鍵一經(jīng)加熱即可開裂。

　　通過封閉基和活性基團(tuán)產(chǎn)生，游離的異氰酸酯與羥基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的聚氨酯鍵。粉末涂料中使用的大多數(shù)封閉聚氨酯固化劑為基于異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的ε－己內(nèi)酰胺封閉加合物，在與羥基官能聚酯一起配制時(shí)，固化劑中的異氰酸酯基和聚酯羥基位之間的加聚反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高度交聯(lián)的膜，并提供和雙組分液體涂料相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

　　盡管含ε－己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的安全處理程序已獲得批準(zhǔn)，但ε－己內(nèi)酰胺含VOC，會(huì)導(dǎo)致烘箱產(chǎn)生污垢，因此當(dāng)下目標(biāo)是提供可以降低或完全消除ε－己內(nèi)酰胺排放的聚氨酯固化化學(xué)品。

　　內(nèi)封閉交聯(lián)劑的主要特點(diǎn)

　　通過形成異氰酸酯二聚體（在高于160°C時(shí)發(fā)生熱裂解），外封閉聚異氰酸酯，重新生成兩個(gè)反應(yīng)端。這種涂料排放值低。含有這種異氰酸酯二聚體的交聯(lián)劑在擠壓時(shí)和在配制的粉末涂料中很穩(wěn)定。盡管這些產(chǎn)品的總異氰酸酯含量與ε－己內(nèi)酰胺封閉等級(jí)相似，但其官能性較低。使用具有較高羥基含量的聚酯可以彌補(bǔ)這一點(diǎn)。

　　與外封閉加合物（基于低分子量的低聚物材料）相比，異氰酸酯二聚體固化劑具有線性和聚合性，具有較高的熔體黏度。在擠壓過程中進(jìn)行充分混合非常重要，這可以通過保持高于120°C的擠壓溫度來實(shí)現(xiàn)。

　　防涂鴉應(yīng)用中的高性能

　　不管什么時(shí)候需要防涂鴉性能，通常都可通過使用聚氨酯涂料來實(shí)現(xiàn)。在防涂鴉涂料中使用聚氨酯的原因是什么？通過使用高羥基官能的聚酯樹脂，制備的聚氨酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）（高達(dá)140°C）。

　　這些涂料具有較高的交聯(lián)密度，這是防涂鴉和清除涂鴉的關(guān)鍵所在。高度交聯(lián)的聚氨酯粉末優(yōu)先選用“Vestagon B1530”，因其具有支鏈結(jié)構(gòu)，盡管它不是唯一可用的交聯(lián)劑。雖然防涂鴉涂料都具有較高的交聯(lián)密度，但由于聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)，其還具有優(yōu)異的機(jī)械性能。圖1清楚地顯示聚氨酯與其他化學(xué)品相比的優(yōu)勢(shì)，表明只有使用聚氨酯粉末涂料的樣板表面痕跡可以清潔。

圖1 清除涂鴉試驗(yàn)-只有聚氨酯粉末涂料樣板顯示所有標(biāo)記清除干凈

　　熱轉(zhuǎn)印涂料

　　對(duì)于諸多應(yīng)用領(lǐng)域，固化粉末涂料都需要高T_g，對(duì)熱轉(zhuǎn)印更具有價(jià)值。熱轉(zhuǎn)印技術(shù)是一種在金屬部件印刷油墨粉末涂料的技術(shù)。

　　為充分發(fā)揮熱轉(zhuǎn)印技術(shù)，涂料必須在不改變其形態(tài)或變軟的情況下耐受高溫，因此高T g聚氨酯適用于該技術(shù)。此外，高交聯(lián)密度有助于防止紙張或箔紙（用于油墨轉(zhuǎn)移）粘在涂料上。

　　這種技術(shù)能明顯改善建筑構(gòu)件的外觀，特別是鋁制構(gòu)件，如窗框、前門、車庫(kù)門、辦公器具和鋁櫥柜（見圖2）。

圖2 通過熱轉(zhuǎn)印涂裝和窗框粉末涂裝示例

　　創(chuàng)新打印工藝需要一種高交聯(lián)、硬度高和非常平滑的涂層表面。聚氨酯粉末涂料顯示出相比其他體系更優(yōu)異的性能。

　　啞光粉末涂料比液體涂料配制更難

　　熱轉(zhuǎn)印技術(shù)啞光外觀的需求推動(dòng)了啞光粉末涂料的進(jìn)一步發(fā)展。液體涂料通過添加助劑或消光粉很容易制備啞光涂料。

　　然而，添加等量的消光粉到粉末涂料，涂層不能及時(shí)擠壓。粉末涂料中使用消光粉并不湊效。

　　就雜化粉末體系來說，幾十年前就研發(fā)出一種可調(diào)節(jié)光澤的方法，利用苯四酸鹽通過并行反應(yīng)在涂料表面生成一種微粗糙結(jié)構(gòu)。

　　過去有很多研究試圖利用相似的原理，開發(fā)TGIC、HAA和聚氨酯體系的低光澤外用粉末涂料。目前，有一類體系的消光效果可歸因于各種各樣的現(xiàn)象。文獻(xiàn)中經(jīng)常有關(guān)于消光助劑、消光交聯(lián)劑、不同樹脂的混合物或不同類型粉末技術(shù)摻混的報(bào)道。

　　內(nèi)封閉和外封閉聚氨酯交聯(lián)劑（如“Vestagon EP－BF1321”和“Vestagon B1400”）已得到了世界范圍的認(rèn)可，與不同類型的樹脂組合相結(jié)合，廣泛用于半光，甚至平光的聚氨酯粉末涂料。光澤可再現(xiàn)、可調(diào)節(jié)，以及良好的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐候性是成功的關(guān)鍵。

　　聚氨酯粉末涂料消光的優(yōu)化

　　制備啞光聚氨酯粉末涂料面漆可通過混合高羥值（260~300mg KOH/g）和低羥值（30~50mg KOH/g）兩種不同的聚酯和一種多異氰酸酯交聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)。

　　使用兩種樹脂能產(chǎn)生啞光效果，這是由于不同樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)的活性不同。但是每一種基料/交聯(lián)劑的組成會(huì)得到一個(gè)特定的光澤值，可低可高，即使樹脂含有規(guī)定的羥值，也采用一種特殊的交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行了試驗(yàn)。

　　這說明每一種聚酯樹脂組合的啞光效果必須通過使用的交聯(lián)劑進(jìn)行實(shí)證。在研發(fā)階段，必需要達(dá)到一定的光澤范圍，確保生產(chǎn)穩(wěn)定性，以防止基料比出現(xiàn)的偏差。

　　因此，強(qiáng)烈建議使用一種對(duì)這些偏差靈敏度相對(duì)較低的聚酯樹脂組合，并且要對(duì)聚酯和交聯(lián)劑的比例進(jìn)行精準(zhǔn)的調(diào)整。圖3和圖4給出了如何精確調(diào)整的指南。圖3顯示了聚酯樹脂的比例和固化后光澤之間的關(guān)系。兩種聚酯的質(zhì)量比范圍為20：80－30：70（高羥值樹脂：低羥值樹脂）。當(dāng)比例為25：75（曲線最低點(diǎn)）時(shí)，光澤對(duì)聚酯樹脂的比例變化最不敏感。

圖3 在曲線最低點(diǎn)， 兩種聚酯樹脂占比對(duì)光澤變化影響小

　　圖4顯示了化學(xué)當(dāng)量比和固化后的光澤度之間的關(guān)系。化學(xué)當(dāng)量比的范圍為0.7：1.0至1.1：1.0。低于化學(xué)當(dāng)量比例時(shí)，在0.8：1.0時(shí)的光澤對(duì)該比例下的變化最不敏感。

圖4 化學(xué)當(dāng)量比和固化后光澤之間的關(guān)系 。 在化學(xué)當(dāng)量比為0.8:1.0時(shí)， 對(duì)光澤變化影響最小

　　除膜厚外，固化條件和填料含量是在制定生產(chǎn)工藝時(shí)要考慮的兩個(gè)重要因素，這個(gè)生產(chǎn)工藝應(yīng)該是最穩(wěn)定的，并能得到光澤變化最小的表面。

　　通過聚氨酯技術(shù)制備高性能的混合型粉末涂料

　　聚氨酯涂料的價(jià)格要比最常用的混合型粉末涂料高。盡管混合型粉末涂料在市場(chǎng)中價(jià)格最低，但它的耐化學(xué)性比聚氨酯差，主要原因是交聯(lián)密度較低。

　　可以通過改性，可提高混合型體系的耐化學(xué)性，成為“增強(qiáng)型混合體系”。在固化過程中，由于環(huán)氧樹脂與羧基發(fā)生反應(yīng)，形成許多OH基團(tuán)。這些羥基可與聚氨酯交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，提高交聯(lián)密度。

　　結(jié)果，涂膜的耐化學(xué)性、表面硬度、耐候性以及T g都得到了提高。配方設(shè)計(jì)人員就有可能能通過調(diào)整混合型粉末涂料的配方，達(dá)到內(nèi)用粉末涂料高耐化學(xué)性的要求，例如家用電器用粉末涂料。

圖5 交聯(lián)劑含量對(duì)光澤和耐氫氧化鈉溶液的影響

　　圖5顯示了在使用氫氧化鈉溶液處理后，交聯(lián)劑用量與光澤及光澤降低之間的關(guān)系。在NCO：OH＝1：1的當(dāng)量比時(shí)，性能最佳，本案例中添加的交聯(lián)劑為6.8％。圖6顯示了在加速老化試驗(yàn)（UV－A曝露）中，交聯(lián)劑的用量和類型與光澤及光澤降低之間的關(guān)系。

圖 6 交聯(lián)劑劑量和類型、 初始光澤和UV-A曝露對(duì)光澤的影響

　　展望未來：低溫固化

　　過去幾十年中，為改善各種粉末涂料的固化反應(yīng)付出了巨大的努力，包括聚氨酯粉末涂料。通常，標(biāo)準(zhǔn)的聚氨酯粉末涂料在170°C要實(shí)現(xiàn)充分交聯(lián)，通常需要1h。

　　最新發(fā)現(xiàn)異氰酸酯二聚體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（在內(nèi)封閉聚氨酯固化劑中）可在較低溫度（130°C）下發(fā)生反應(yīng)，但需要特殊的催化劑。

　　固化過程中，可同時(shí)形成氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和異氰脲酸酯。由于固化時(shí)要消耗更多的異氰酸酯基團(tuán)，必須在當(dāng)量比為1.4：1（NCO：OH）時(shí)才能實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。這種低溫固化涂料的另一個(gè)缺點(diǎn)是儲(chǔ)存穩(wěn)定性有限，需要進(jìn)行冷凍儲(chǔ)存。

　　新一代的含異氰酸酯二聚體的低溫固化粉末應(yīng)克服這些缺點(diǎn)，開創(chuàng)全新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于對(duì)溫度敏感的基材和反應(yīng)速率高的大型零件。目前，消除了這些缺點(diǎn)的聚氨酯交聯(lián)劑正在研發(fā)中。

　　用于食品接觸的聚氨酯粉末涂料

　　食品接觸類涂料越來越受到諸多嚴(yán)格的法規(guī)控制。監(jiān)管當(dāng)局、機(jī)構(gòu)、自發(fā)組織和公眾的關(guān)注使得當(dāng)前只有極少的交聯(lián)技術(shù)能用于食品接觸。

　　由于聚氨酯粉末涂料能更多地用作替代品，因此原材料供應(yīng)商、涂料生產(chǎn)商和涂裝商三方必須共同負(fù)責(zé)該領(lǐng)域的發(fā)展。與食品接觸的聚氨酯涂料的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用必須始終以保護(hù)終端消費(fèi)者的健康為宗旨。實(shí)驗(yàn)室研究表明，是可以滿足目前食品包裝行業(yè)提出的要求。

　　今后的技術(shù)發(fā)展前景光明

　　聚氨酯化學(xué)將繼續(xù)在粉末涂料的全球性成功中起到至關(guān)重要的作用。目前使用的大多數(shù)聚氨酯粉末涂料已能滿足市場(chǎng)的大部分要求，包括耐化學(xué)性、消光性、穩(wěn)定生產(chǎn)、外觀、耐UV性和防涂鴉性等。

　　可以看出，聚氨酯交聯(lián)技術(shù)能在低溫下固化，但由于周轉(zhuǎn)時(shí)間的縮短，因此市場(chǎng)提出節(jié)能或提高生產(chǎn)效率的要求。所以新一代低溫固化涂料務(wù)必克服貯存穩(wěn)定性不足的問題。

　　這是聚氨酯粉末涂料中最新振奮人心發(fā)展的開端。

“樹脂的羥值高，耐化學(xué)性更好。”

　　向AndréRaukamp提出3個(gè)問題

　　你提到內(nèi)封閉多異氰酸酯的擠出溫度要高于120°C。高出多少，最高的擠出溫度是多少？

　　擠出溫度、熔融黏度和剪切力這三者是相互依賴的。粉末涂料市場(chǎng)上有許多不同的固化技術(shù)，每種固化技術(shù)之間都有一定程度的不同。總之，如果粉末涂料的各個(gè)組分能均勻混合時(shí)，采用異氰酸酯二聚體體系的擠出溫度應(yīng)該≥120°C。一般在擠出階段，物料的溫度不能超過130°C，高于這個(gè)溫度，異氰酸酯二聚體會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。通常，若擠出溫度在120~130°C范圍內(nèi)，可觀察到異氰酸酯二聚體的最佳熔融共混。

　　啞光涂料的高羥值會(huì)影響涂料的耐化學(xué)性嗎？

　　樹脂的羥值高，交聯(lián)密度大，通常具有一定程度較好的耐化學(xué)性，。在市場(chǎng)上可以找到OH值為250mg KOH/g，甚至更高的聚酯，可以制備優(yōu)異的耐化學(xué)性和防涂鴉涂料。但如果單獨(dú)使用，機(jī)械性能（脆性）不足。實(shí)際上，配方設(shè)計(jì)師需要在成本、耐化學(xué)性和機(jī)械性能之間找到一個(gè)平衡，這意味著對(duì)耐化學(xué)性優(yōu)異的粉末涂料，聚酯的OH值不超過150mg KOH/g。如果耐化學(xué)性不太重要，可選用OH值低于80，通常為50的聚酯。

　　您認(rèn)為目前的改進(jìn)措施會(huì)使聚氨酯粉末涂料像在日本或北美一樣滲入到市場(chǎng)嗎？

　　由于聚氨酯粉末涂料在耐候性和耐化學(xué)性方面的獨(dú)特性能，它已經(jīng)占有一定的市場(chǎng)份額，這在日本和北美洲尤為明顯。在歐洲的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用領(lǐng)域中，由于成本問題，羥烷基酰胺粉末涂料通常比聚氨酯粉末涂料更具優(yōu)勢(shì)。但在像低溫固化和食品接觸的粉末涂料中也存在一些市場(chǎng)趨勢(shì)，其中我們能夠看到聚氨酯粉末市場(chǎng)的增長(zhǎng)潛能。所以我們給出的答案是肯定的，但主要是在未來的發(fā)展，而不是在當(dāng)前應(yīng)用中。

　　AndréRaukamp

　　Evonik Resource Efficiency公司

　　技術(shù)服務(wù)部粉末涂料交聯(lián)劑

　　[email protected]