■ Simon Schwarz， Heinrich-Michael Wirth， Olaf Schmidt-Park, Habich

　　釩酸鉍( BiV) 黃顏料已經(jīng)顯得越來越重要， 部分原因是其表面處理得到了改善， 提高了穩(wěn)定性。 已有報道闡述了各種 BiV顏料的晶體結(jié)構、 粒徑和色調(diào)之間的關系。 晶體結(jié)構和粒徑均合適的顏料具有高色強度和高色飽和度。

　　自20世紀90年代以來，釩酸鉍（BiVO₄）顏料一直用于色漆和清漆以及塑料的染色中。近年來，這種黃顏料已變得越來越重要，這是因為生產(chǎn)廠商在改進表面處理技術的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面取得了巨大的成功。所以， 這些顏料已經(jīng)發(fā)展成鉻酸鉛( PbCr _x S _1-x O₄)) 和鎳-金紅石混合相( Ti _1-xNi_x/3Sb_2x/3O₂ ) 顏料的高品質(zhì)替代產(chǎn)品， 其增長速度極快。

　　由于BiVO₄顏料的一些特性， 在綠相黃的范圍內(nèi)具有優(yōu)良的色飽和度， 并且與基料在一起時具有高色強度和良好的分散性能。這些特性的歸因值得探討。 為解答這個問題， 對經(jīng)過不同改性后的電子結(jié)構和晶格特性進行了詳細的考察。 然后采用吸收光譜對這些發(fā)現(xiàn)進行測量。 顏色數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)群的相關性給出了這個問題的答案。

　　結(jié)果一覽

　　→釩酸鉍是一類越來越重要的黃色顏料，部分是因為釩酸鉍的表面處理效果得到了改善， 使它們具有更高的穩(wěn)定性。

　　→然而， 釩酸鉍有幾種不同形式的晶體結(jié)構， 并不是所有這些晶體都能作為有用的彩色顏料。 本文對各種BV顏料的晶體結(jié)構、 粒徑和色相色調(diào)之間的關系進行了研究。

　　→含有合適的晶體結(jié)構和粒徑的顏料具有高色強度和色飽和度， 成為許多涂料中的理想材料。

　　不是所有的釩酸鉍都能用作有用的顏料

　　BiVO₄有以下4種不同的晶體類型：

　　>天然的釩鉍礦， 不具備顏料性能;

　　>四方ZrSiO₄)型晶體( 釩鉍礦)， 一種淡黃色粉末， 不具備顏料性能;

　　>四方CaWO₄)型晶體( 白鎢礦)， 具有非常優(yōu)良的顏料性能;

　　>單斜CaWO₄)扭曲型晶體( 斜釩鉍礦), 具有非常優(yōu)良的顏料性能。

　　四方晶系釩鉍礦可以通過在熱液合成 ^[1]期間加入Y( III) 離子而制成。 未發(fā)生相轉(zhuǎn)移的四方晶系白鎢礦， 只能采用特殊助劑， 在特殊合成條件下按合適的顏料品質(zhì)制造。 單斜晶體類型的BiVO₄( 其中， 晶體結(jié)構的三個軸的長度不相等; 兩個軸直角相交， 另一個軸傾斜) 在熱力學上是最穩(wěn)定的。 這意味著它是最容易進行合成的類型， 可以在不需要采取特殊方法的情況下就可以獲得。 這就是大部分BiVO₄顏料具有這類晶型的原因。

　　晶胞和晶體的結(jié)構特點

　　表1比較了3種晶型互相之間^[2-4]最重要的結(jié)構參數(shù)。 四方晶系的ZrSiO₄)型的晶胞含量最大， 所以在每個晶胞中的4個化合式單位中的Bi³⁺、 V⁵⁺和O^2-離子的空間填充都明顯比2種白鎢礦類型要小得多。 每種晶型都與 O^2-離子， 8倍的Bi³⁺陽離子和4倍的V⁵⁺陽離子互相協(xié)調(diào)。 BiO⁸或者VO₄)的多面體對稱性在四方晶系鋯石類型中達到理想狀態(tài)， 然而， 單斜晶體白鎢礦類型分別在Bi – O和V – O間隔之間顯示出最大的扭曲性。 這對帶狀結(jié)構， 進而對顏色性能產(chǎn)生了巨大的影響。

　　兩種白鎢礦晶體的晶胞都顯示出幾種共性( 見表1、 圖1a和1b)， 然而， 在c 軸方向， 存在不同的Bi – O-和V – O結(jié)構層( 圖1a)， 它是表示能帶結(jié)構存在的重要條件。

表1 BiVO₄的晶格參數(shù)和結(jié)構特性

圖1 BiVO₄的晶體結(jié)構

　　能帶結(jié)構如何決定顏色的品質(zhì)

　　對于四方晶系鋯石類型， 通過能帶結(jié)構計算出能隙E_g 約為2.95 eV^[1]， 這就是該材料為什么呈淺黃色的原因。 這是結(jié)構特征的結(jié)果， 因為其不允許Bi³⁺的6s²電子參于到價帶VB中， 因此導致較大的能隙。

　　在過去幾年中， 單斜晶體的白鎢礦類型已經(jīng)進行了詳細的計算 ^[5-6]， 得到了一種與直接( 能隙) 半導體相對應的能帶結(jié)構， 這是因為最大的價帶和最小的導帶都位于相同的K矢量處( 在A-點處， 見圖2)。

圖2 單斜晶體白鎢礦類型的帶狀結(jié)構

　　這就導致了電子的躍遷， 很有可能是從價帶躍遷到導帶。 依據(jù)計算， 能隙E _g 值在2.0～2.5 eV^[5-6]。 與試驗值( 約2.45 eV)的相關性取決于軌道雜化的空間大小( 見圖2)。

　　四方晶系白鎢礦類呈現(xiàn)出一種非常相似的能帶結(jié)構， 經(jīng)測定， 其能隙在2.4 eV范圍內(nèi)。

　　這些研究成果使人們有可能去發(fā)現(xiàn)它們與顏色特征的特定相關性， 甚至可結(jié)合考慮其吸收光譜( 見圖3、 4a和4b)。

圖3 一個單斜晶體BiVO₄和含鋅的硫化鎘顏料的吸收光譜

　　能隙E _g 的大小決定了吸收光譜斜率的能量位置， 并影響a*值( CIELab顏色空間中的紅綠軸)。 吸收光譜斜率的梯度是顏料的色飽和度和明度的度量， 用 b*值( CIELab 顏色空間中的黃藍軸) 和C*值( 依賴于a* 和b*的顏色飽和度) 表示。 具有高于能隙 E_g 的光吸收是高色強度的先決條件。

　　吸收光譜的測量

　　在帶有Ulbricht球( 積分球) 的分光光度儀上， 用BaSO₄)按1∶10的比例稀釋顏料樣品， 在室溫下進行吸收光譜的測量^[7]。在X軸方向， 將能量標度縮小( 波長/波數(shù))， 而Y軸方向上的K/S( 吸收/散射)值定性表示了吸收帶的強度。

　　圖3描述了單斜晶體BiVO₄顏料和含鋅的硫化鎘顏料Cd _x Zn _1-xS相對比的吸收光譜。 這兩種顏料吸收曲線的斜率在20 000 cm^-1到 21 000 cm^-1范圍內(nèi)發(fā)生急劇的變化， 并且在 WP拐點處幾乎完全重合。 用表2中選定的顏色數(shù)據(jù)來采集這兩種顏料的光譜參數(shù)。

表2 BiVO₄不同晶體的光譜參數(shù)和顏色數(shù)據(jù)

　　*根據(jù)XRD(X衍射)檢驗， BiVO₄顏料未發(fā)生相變。 **在氨基醇酸樹脂體系中的PVC為25%。

　　含鋅的硫化鎘的能隙約在20 800 cm^-1 處， 該值比BiVO₄高出200 cm^-1， 這是a*值為-8的原因。 對于鎘顏料， 在梯度角α為 79°處的斜率梯度要比釩酸鉍的值稍微小一些。 該結(jié)果與b*值有很大相關性， 它是單斜晶體BiVO₄顏料具有較高色飽和度的原因。

　　在相對色強度方面， 單斜晶體BiVO₄約高出28%， 其定性地與最大K/S值相一致( 見圖3)。

　　在圖4a 和4b中， 對兩種類型的白鎢礦的吸收光譜進行了對比， 并且這兩張圖顯示在約20 250 cm^-1處的兩種四方晶系具有較小的能隙。 這一結(jié)果也從它具有較高的a* 值-2得到了驗證。 這兩者的斜率梯度是相似的( α角≈80.5 ± 1°)， 說明含有較多粗顆粒的各種四方晶系白鎢礦具有較高色飽和度是受粒子大小的影響。 兩種BiVO₄晶體的色強度的不同也是因粒徑不同而造成的。

圖4 BiVO₄( a) 單斜晶體類型、( b) 四方晶體類型的吸收光譜　　

　　粒徑是如何影響顏料的色相和色調(diào)的

　　在m-BiVO₄合成中工藝參數(shù)的變化會造成粒徑的差異， 并且具有約0.08～0.15 μm 的粒徑分布范圍。 在表3中， 根據(jù)不同的粒徑和選擇的顏色數(shù)據(jù)， 匯集了BiVO₄顏料 1到顏料3的特性。 細顆粒顏料1和2的能隙位于20 900 cm^-1范圍內(nèi)， 結(jié)果產(chǎn)生 a*值為- 6.1的一個綠相黃色。 粗顆粒顏料3的能隙位于20 550 cm^-1范圍內(nèi)， 從而使顏色發(fā)生紅移， a*值為- 4.4。

表3 具有不同粒徑大小的單斜晶體BiVO₄的性能表征

[1]測定當ρ≈6.6 g/cm 3時d = 6/ρ· S， 此處S代表BET比表面積。

[2]吸收光譜的評定　　

　　如果顆粒大小提高到約0.15 μm， 色飽和度就會明顯增加， b*值更高， 達到 88.9， 得到了驗證。 然而， 相對色強度會隨著原級顆粒數(shù)量的減少而下降( 顏料3和顏料1的色強度差異約為50%)， 其原因是如果在基料中的分散還是不錯的話， 那么單位體積中吸附中心( =原級顆粒) 的數(shù)量發(fā)生了變化。

圖5 不同粒徑的單斜晶體BiVO₄的吸收光譜

　　圖5中顏料1和3的吸收光譜是在室溫下測量的， 而且BiVO₄顏料未經(jīng)過稀釋，這就解釋了在最大吸收值處為什么K/S值大于10的原因。在約305 cm^-1處能隙E _g 出現(xiàn)的差異，可以歸結(jié)為細顆粒顏料粒徑稍微向上拱的原因，這種情況也有利于散射。 黃色鎘顏料的色相從綠相黃到金黃的變化是由混合相 Cd _x Zn _1-xS( 其中x=0到x=0.25) 的晶粒生長造成的。

　　Cd²⁺和Zn²⁺離子是以統(tǒng)計方式分布在纖維鋅礦晶格中的四面體位置上。 因為Zn²⁺離子的半徑比其他離子半徑小19.5%， 所以Zn²⁺部分代替Cd²⁺陽離子后會導致每個混相中晶胞的減少。

　　由于能帶結(jié)構的變化， 使得類似粒徑顏料的能隙E g 從約 19 000 cm^-1增加到約20 700 cm^-1( Cd 0.75 Zn 0.25 S )。 因此a*值也從-10增加到+10， 與能隙變化的相關性非常好。

　　由這個分析過程可以看出： 如果化學變化是通過合適的陽離子替代Bi³⁺或者V⁵⁺的粒子， 進而導致能隙E _g 明顯的增加/減少， 才有可能用單斜晶體BiVO₄得到更明顯的色調(diào)。

　　釩酸鉍的顏色優(yōu)勢

　　單斜晶體結(jié)構中合適的能帶結(jié)構， 加上最佳的粒子結(jié)構( 分散度很小的等粒徑原級粒子)， 可形成具有獨特顏色特點的黃色顏料。 當把鉻酸鉛和鎳-金紅石混相作比較時， 就可以清楚地看到這一結(jié)論( 見表4)。

表4 各種黃色顏料的對比

　　如果考慮所有顏料的a*值， 這些a*值均位于綠相的黃色范圍內(nèi)， 在-3.3到-6.6之間。 而b*值和C*值的范圍較寬， 說明了在BiVO₄ 顏料和鎳-金紅石混相顏料之間存在較大的不同。 原因之一是鎳- 金紅石顏料的電子結(jié)構方面的差異， 其中Ni²⁺離子的3d態(tài)電子位于二氧化鈦金紅石晶格的能隙以內(nèi)。

　　如果觀察光的吸收譜， 發(fā)現(xiàn)朝向最大吸收值方向的斜率相對較平緩( 在W _p 點處的α角小于70°)， 并且強度明顯下降。 因此，這些特征使得顏色飽和度變?nèi)酢?色強度變低， 只有單斜晶體BiVO₄ 顏料1色強度的 24%。 斜方晶系鉻酸鉛的能帶結(jié)構受到鉛( II)的6 s2孤立電子對的影響， 但是由于其結(jié)構狀況， 它并沒有形成直接半導體。

　　所以， 與BiVO₄顏料相比， 吸收斜率更平緩( 在W_p點處的 α角約75°) 并且光吸收強度更低。 由于這些差異的存在， 顏色飽和度和色強度變得較低。 因此， 就色強度和顏色飽和度而言， BiVO₄顏料是用于油漆和涂料的理想選擇。

　　參考文獻

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　　[7] Measuring of the absorption spectra in the group of Prof. Dr. R. Glaum,University of Bonn.

“由于過去十年間的改進， 釩酸鉍的應用范圍越來越廣。”

HeinrichMichael Wirth博士 HabichGmbh公司研究與開發(fā)部門負責人 [email protected]

　　向Heinrich Michael Wirth博士提出3個問題

　　釩酸鉍顏料最常應用在哪些領域?

　　由于過去十年的發(fā)展， 這類顏料應用范圍日益擴大。 雖然大多數(shù)釩酸鉍仍然用于生產(chǎn)水性或溶劑型涂料， 但如今， 也用于粉末涂料。 一個關鍵因素是因為其耐熱性得到了改進， 使釩酸鉍可以用于高溫涂料、 少量的陶瓷應用和許多工程塑料中， 且效果良好。分散性的進一步改進， 使它們在印刷油墨中的應用也逐漸增加。 我們認為， 將來會有更多的應用領域為釩酸鉍顏料敞開大門。

　　您認為進一步的改進空間在哪里?

　　盡管過去幾年中進行了重大的改進， 但還是有必要在此強調(diào)一下耐化學性。 在水泥系統(tǒng)或硅酸鹽涂料中使用該顏料的用戶， 已經(jīng)報道了它的褪色性。 在有還原性物質(zhì)存在時， 顏色變化就會反復發(fā)生。 因此在這些方面， 還有很多工作要做。

　　這些顏料在配方中使用方便嗎?

　　一般來說， 釩酸鉍使用很方便。 雖然如此， 與其他顏料一樣， 分散度還是有變化的， 這取決于基料、 顏料、 黏度和制備技術。 但是我們還沒有觀察到類似在其他無機黃色顏料中使用時出現(xiàn)的技術問題。