保護生物塑料
可生物降解的雜化清漆提高耐久性和阻隔性
Sabine Amberg-Schwab,Daniela Collin,Johannes Schwaiger
通過使用可生物降解的雜化涂料,可改善生物降解塑料膜的 性能。開發出一種適用于優質食品包裝的可生物降解產品,具有 良好的水蒸氣和氧氣阻隔性能,兼具濕氣引發的抗菌體系。
生物降解塑料具有創建一個可持續發展社會和解決全球環境和 垃圾問題的潛能。然而,到目前為止,市場上用可生物降解 塑料制成的產品并未普及。
舉一個眾所周知的示例產品,來說明存在的問題:在許多超 市里,都可買到裝生物垃圾的可生物降解塑料袋。盡管這些塑料 袋在一定的時間內可以裝固體垃圾,但會逐漸吸收生物垃圾中的 水分,最后導致塑料袋破裂。
這些塑料袋的性能與其他可生物降解塑料的性能一樣,通常 不能滿足所有的要求,性能與不可生物降解塑料的產品相比還有 一定差距。因此,到目前為止,生物聚合物僅限于食品用高端包 裝材料。這是因為它們不能充分阻隔氧氣和水蒸氣的穿透,不能 保證所要求的保質期。
今后,通過可生物降解涂料對可生物降解聚合物膜性能進行 改性后,就能用來包裝食品。大部分雜化聚合物涂料阻隔性能優 異[1],用它開發出一種可生物降解涂裝材料,這種材料可作為清 漆進行涂裝。
研發工作主要集中于水蒸氣和氧氣的阻隔性以及濕氣引發的 抗菌性能。為獲得這些性能,經過Fraunhofer-Institute for Silicate Research硅酸鹽研究所進行多年研發,用特殊成分對先進的雜化 聚合物阻隔涂料進行改進和官能化處理,使涂料變得可生物降 解。
出發點:先進的雜化涂料聚合物
"Ormocers"是一種德國Würzburg(維爾茨堡市)Fraunhofer (弗勞恩霍夫)硅酸鹽研究所ISC團隊開發的雜化聚合物,由有機 和無機成分組成[2]。該雜化聚合物兼有玻璃和塑料的性能,通過 協同作用將各種特性進行了創新組合[2-3]。采用溶膠-凝膠法合成 雜化材料,首先從無機和有機-無機前軀體分子入手[4]。在一定的 條件下,有機烷氧基硅烷和金屬醇鹽發生受控水解和縮合反應, 生成了雜化聚合物的無機網絡。
通過有機烷氧基硅烷引入活性有機基團,接著,有機基團發 生聚合反應,形成有機網絡。通常,包括環氧聚合反應、丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合反應。
通過加熱或紫外線,可促使有機網絡形成以及材料固化。此 外,通過引入非反應性有機烷氧基硅烷,可對無機網絡進行有機 改性。
固化后的雜化聚合物網絡示意圖見圖1 。
灰色陰影區表示形成無機網絡的水解后的組分和/或縮合后的 組分,將硅和其他雜原子結合到氧化物網絡中。同時,還顯示有機網 絡(藍色陰影區)及有機改性的無機組分(紅色陰影區)。
該類雜化聚合物常用于涂料中[5],應用廣泛,包括光致變色和 電致變色涂料[6]、抗劃傷和耐磨涂料[7]以及親水、疏水[8]、抗菌[9] 和抗靜電涂料[10]。雜化聚合物涂料與無機涂層結合,適用于包裝食 品[1]以及光電體系的柔性封裝[11]。以前,這些涂料都不能用于可生 物降解塑料上,因為雜化聚合物本身是不可降解的。本研究旨在將 生物降解性植入到這些材料中,同時仍具有優異的阻隔性能,此外, 還要使其具有濕氣引發的抗菌性能。
如何使雜化聚合物具有可生物降解性能
采用可生物降解組分代替不可生物降解的有機組分,開發出具 有可生物降解的雜化聚合物涂料("Bio-Ormocers")。可使用生物 基可生物降解的天然材料(殼聚糖和纖維素衍生物)以及石油基可 生物降解反應物[如聚己內酯三醇(PCL-T]作為原材料。
為確保將可生物降解組分結合到雜化聚合物網絡中,需要對某 些組分進行化學改性。例如,采用三乙氧基硅烷基團對聚己內酯衍 生物進行官能化處理[12],使這些可生物降解組分通過水解和縮合反 應接到無機網絡上。
纖維素可用類似方法處理。在這種情況下,采用環氧基團進行 官能化處理,將可生物降解前軀體接到雜化材料的有機網絡上。然 后,活性環氧基團參與聚合反應,形成有機網絡。相反,殼聚糖無需 改性,因為其可通過自身的氨基基團與有機網絡連結。
所有改性材料的光譜分析都證明可生物降解組分均成功接到 雜化聚合物網絡中。采用29Si固態核磁共振和拉曼光譜法對無機網 絡進行分析,而有機網絡是采用13C核磁共振和拉曼光譜進行分析。
圖2顯示了雜化聚合物"BioOrmocer"的網絡結構。灰色和藍色 陰影區分別表示無機和有機網絡組分。結構中可生物降解組分已植 入到無機網絡(深綠色區)或有機網絡上(淺綠色區)。
良好的外觀和可生物降解性
以下對2種新型可生物降解雜化聚合物涂料進行詳細說明。一個涂料體系是將PCL-T成分植入到無機網絡中。另一個涂料體系將殼聚糖化合物植入到有機網絡中。
這兩種涂料體系在外觀、可生物降解性、阻隔性和濕氣引發抑菌效果等方面均呈現良好的性能。
包裝材料需要具有完美的光學性能。在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材表面涂裝這兩種涂料的外觀,如圖3所示。
所有含PCL-T和殼聚糖的涂料表面透明、平滑、均勻,無任何缺陷。附著力優異,光學性能良好,不受所選的生物聚合物含量的影響。
將樣品貯存在培養液中,測試涂料的可生物降解性。將新開發的雜化聚合物涂料涂到不可降解的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜基材上。這樣做是要確保觀察到的任何生物降解不是基材引起的。
僅6周后,就目視觀察到培養液中含PCL-T或殼聚糖的樣品均發生了降解。通過激光掃描顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)圖片,驗證了以上的觀察結果。圖4呈現含30 %質量分數殼聚糖的涂料在培養液中存放前后的SEM照片對比以及高檔不可生物降解雜化聚合物涂料的照片。
同時,通過改變生物聚合物的含量,還可調節降解速率。因此,通過選擇生物聚合物的含量和種類,能控制降解速率。
通過氣相沉積實現阻隔性能
食品包裝材料必須具有優異的氣味、水蒸氣和氧氣阻隔性能,以便應用于敏感產品(如咖啡)[13]。通過調節雜化聚合物涂裝的網絡密度和極性,再結合無機氧化物層(如SiOx,其中1.5 < x < 1.8),能獲得優異的阻隔值[1]。
雜化聚合物涂層與氣相沉積SiOx層之間存在協同效應。雜化聚合物涂料降低了SiOx層的微/納米孔隙率,填充了缺陷。SiOx層和雜化聚合物之間還形成了Si-O-Si共價鍵[14],從而在界面區域內形成了較高的無機網絡密度。這兩種效應會同時出現,并僅出現在這兩層的界面區域中。這說明實現了極佳的阻隔性能,且不受膜厚影響[13]。
通過將SiOx層與新型可生物降解雜化聚合物涂料組合使用,可達到符合食品包裝要求的阻隔值(氧氣阻隔值為0.1 cm3/m2/d/105 Pa,水蒸氣阻隔性為0.1 g/m2/d[15])。
圖5對含有SiOx層的PET膜的阻隔值與新開發涂料(結構:PET/SiOx/生物可降解雜化聚合物涂料)的阻隔值進行了比較。圖5還展示了高端阻隔涂料的測試結果,作為參考。橙線表示食品包裝的最低要求。
不同的可生物降解涂料系統具有不同的生物聚合物含量,氧氣和水蒸氣阻隔性能均十分優異,且明顯可滿足食品包裝的要求。
濕氣引發抑菌性能的益處
除了可生物降解和阻隔性外,雜化聚合物涂料(含PCL-T)特別設計有濕氣引發抑菌功能。
貯存在干燥地方,包裝材料不會釋放抑菌物質,因此沒有抑菌效果。只有當包裝材料用于具有一定含水量的食品時,食品中的濕氣才會引發抑菌效果,同時儲存時不會降低有效性,實現完全的抑菌效果。
通過在調整網絡密度植入抑菌性鋅(II)離子[16]和控制涂料的溶脹性能,實現可控濕氣引發抑菌鋅(II)離子的釋放。
鋅(II)離子對于人體新陳代謝來說是至關重要的微量元素。歐洲食品安全局建議成年人每天攝入25 mg的鋅[17]。因此,在食品包裝中使用鋅是合理的,但不得超過規定限值。圖6顯示在潮濕(相對濕度80%-藍色、綠色和黑色)和干燥條件下(相對濕度20%-紅色),不同雜化聚合物涂料體系的鋅(II)離子釋放量隨時間變化情況。該圖顯示了具有低(藍色曲線)和高(綠色曲線)無機網絡密度的涂料體系,還顯示了因嵌入活性層(包裝層結構-圖中黑色曲線)所導致的延遲釋放情況。
濕氣引發釋放的時間和釋放的抑菌鋅(II)離子量都取決于儲存條件(溫度和相對濕度),而且與可生物降解雜化聚合物涂料的無機網絡密度有關。因此,可通過選擇適當的雜化聚合物涂料體系,調節在不同室溫條件下抑菌助劑的釋放速率和釋放量。
致謝
本項目由歐盟資助,作為DIBBIOPACK項目的一部分(http:// www.dibbiopack.eu,資助編號 280676)。作者感謝項目合作伙伴以及Angela Amthor、Annette Burger、Heike Bleicher、Susanne Koch 和Johannes Prieschl的幫助。
參考文獻
[1] Amberg-Schwab S., Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 3, 2004, Ed. S. Sakka, Kluwer Academic Publishers, Norwell, p 455.
[2] Schottner G., Chemistry of Materials, 2001, Vol. 13, pp 3422-3435.
[3] Haas K.-H., Wolter H., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, Vol. 4, pp 571-580.
[4] Sanchez C. et al., C. R. Chimie, 2003, Vol. 6, pp 1131-1151.
[5] Sanchez C. et al., Chem. Soc. Rev., 2011, Vol. 40, pp 696-753.
[6] Klukowska A. et al., Materials Science, 2002, Vol. 20, pp 95-104.
[7] Haas K.-H.et al., Gummi, Fasern, Kunststoffe, GAK 50, 1997, pp 102-110.
[8] Kron J., Amberg-Schwab S., Schottner G., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1994, Vol. 2, pp. 189–192.
[9] Amberg-Schwab S.et al., Antimicrobially treated and/or stain–resistant planar substrates and method for producing the same, Patent WO2010106152 A2 DE, Sept. 2010.
[10] Haas K.-H; Amberg-Schwab S., Rose K., Thin Solid Films, 1999, Vol. 351, pp 198-203.
[11] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 699-703.
[12] Liu P. et al., Jnl. Appl. Polym. Sci., 2008, Vol. 109, pp 1105-1113.
[13] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1998, pp 141-146.
[14] Kröpke St., Holländer A., Amberg-Schwab S., Chemical analysis of the interface between a hybrid polymer and aluminium oxide, to be published in Amer. Jnl. Analyt. Chem. (AJAC).
[15] Hanika M. et al., Chem. Engin. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 605-614.
[16] Pasquet J. et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, Vol. 457, pp. 263-274.
[17] Institute of Medicine: Dietary Reference Intakes For Vitamin A, Vitamin K, Arsenic, Boron, Chromium, Copper, Iodine, Iron, Manganese, Molybdenum, Nickel, Silicon, Vanadium, and Zinc, National Academic Press, Washington, 2001
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