提高首選技術(shù)性能

　　Erin Vogel, Marty Beebe, Bob Bills, Christina Ellison, Sue Machelski, Jamie Sullivan, Jay Romick, Vennesa Williams, 陶氏化學(xué), 美國

　　與水性涂料相比，溶劑型涂料性能方面更具優(yōu)勢(shì)。一種新型技術(shù)試圖扭轉(zhuǎn)這種局面。該研究采用短油和中油醇酸水性涂料配方，試驗(yàn)結(jié)果顯示光澤、附著力和防腐性能可與溶劑型涂料媲美。

　　過去幾十年，涂料供應(yīng)商一直致力于研發(fā)性能可以與溶劑型(SB)涂料相媲美的水性涂料(WB)。盡管水性醇酸樹脂已使用50多年，但由于在干燥時(shí)間、光澤、附著力和防腐性能方面與溶劑型涂料相比仍有差距，水性化程度或更低VOC程度有限。事實(shí)上，截止到2012年， 整個(gè)醇酸樹脂市場(chǎng)水性涂料配方不足10%^[1] 。陶氏公司研發(fā)了一種新技術(shù)，促進(jìn)高疏水性、高黏度醇酸樹脂分散體在水中的分散， VOC 接近零。這些醇酸樹脂分散體縮小了水性醇酸樹脂配方與溶劑型涂料的性能差異，為配方設(shè)計(jì)者提供了配制近零 VOC的高性能水性醇酸涂料的可能。

　　采用先進(jìn)的技術(shù)，通過化學(xué)或物理改性可實(shí)現(xiàn)低VOC

　　溶劑型醇酸樹脂由于其成本低、易涂裝及應(yīng)用廣泛，一直倍受青睞。然而，由于缺乏低VOC高性能產(chǎn)品的技術(shù)，預(yù)計(jì)醇酸涂料產(chǎn)量將會(huì)每年下降2%^[2] 。水性丙烯酸乳膠涂料由于溶劑含量低，干燥快，已經(jīng)部分替代了溶劑型醇酸涂料。但是，有一些水性丙烯酸乳膠涂料在涂膜厚度較薄時(shí)，它的附著力、光澤和防腐性能方面要比溶劑型醇酸涂料差(圖1)。

　　醇酸涂料的分子量一般要低于乳膠漆，所以具有優(yōu)異的底材潤濕性，從而涂膜的光澤和防腐性均較乳膠漆要高。此外，在氣干過程中，醇酸樹脂的交聯(lián)是通過氧化作用形成極高分子量的網(wǎng)絡(luò)，從而可進(jìn)一步提高其各種耐性(方案1)。醇酸樹脂的另一優(yōu)點(diǎn)在于其疏水性，使其具有優(yōu)異的早期耐水性和耐濕性。

　　低VOC醇酸樹脂的類型包括了高固體分醇酸樹脂、水稀釋型醇酸樹脂、水性醇酸乳液以及核殼改性醇酸分散體。實(shí)際上，溶劑型醇酸涂料的固體分可通過降低純醇酸樹脂的黏度加以提高，從而降低使黏度達(dá)到合理水平所需的溶劑量。通過降低醇酸樹脂的分子量或者提高油度，也可降低其黏度。盡管這些改變能降低VOC 的含量，但高固含量醇酸樹脂的干燥時(shí)間明顯的要比傳統(tǒng)溶劑型醇酸樹脂更長，耐化學(xué)性和防腐性能也更差。

　　水稀釋型醇酸樹脂的VOC含量一般為250～350 g/L。通常，通過加入偏苯三酸酐或其他含羧酸基團(tuán)的原材料制備而成。殘留的羧酸通過氨水或其它有機(jī)胺類將其中和，提供親水性(圖2)。水稀釋型醇酸樹脂的供貨固含量為70%～75%，加水分散，溶劑為親水性乙二醇乙醚。具有優(yōu)異的施工性能和高光澤，但干燥時(shí)間較長，且黃變嚴(yán)重^[1] 。此外，由于親水性的增加，通常會(huì)導(dǎo)致因酯基旳水解造成涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，性能大幅下降。醇酸乳液可加入較少量(若有的話)的揮發(fā)性溶劑制備而成，可提高水解穩(wěn)定性。

　　通過添加5%～10%的陰離子和/或非離子表面活性劑，可將樹脂分散，無需添加過多的羧酸基團(tuán)。在此過程中，可將純的醇酸樹脂加熱至足夠高的溫度以降低黏度。然后將組合表面活性劑添加到熔融的醇酸樹脂中，繼而逐漸加入水。在加水過程中，混合物形成一種油包水的乳液。隨著加水量的不斷增加，醇酸樹脂轉(zhuǎn)變成水包油的乳液(圖3)。

　　一般來說，醇酸樹脂油度越短，醇酸樹脂熔融(通常高于水的沸點(diǎn))所需的溫度越高;因此，該技術(shù)通常僅限于中油度和長油度醇酸樹脂。通常，該乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較低，此外由于大量的表面活性劑遷移至涂層表面，會(huì)導(dǎo)致早期耐水性或防腐性的下降。

　　為提高水性醇酸樹脂的水解穩(wěn)定性，推出了核殼結(jié)構(gòu)的醇酸丙烯酸雜化物。在生產(chǎn)期間，將分子量極低的醇酸樹脂與耐水解的丙烯酸單體進(jìn)行共聚聚合，將丙烯酸樹脂接枝到醇酸樹脂上，通過用胺中和羧基，制成親水性的丙烯酸殼層。接著，將醇酸樹脂分散至水中。丙烯酸的殼層擴(kuò)散至水相中，有助于保護(hù)醇酸的核不發(fā)生水解，使該雜化物比水稀釋型醇酸樹脂貯存穩(wěn)定性更好(圖4)。該雜化物干燥速度較快、光澤高，VOC含量低(< 100 g/L)[1]。遺憾的是，在共聚過程中，還出現(xiàn)了大量的丙烯酸均聚物(即未接枝到醇酸樹脂上)^[3] 。大量未接枝的丙烯酸均聚物降低了改性醇酸樹脂的性能，由于生成了高酸值的丙烯酸聚合物，通常會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水敏感性問題。

　　在上述所有實(shí)例中，低VOC含量是通過以下途徑實(shí)現(xiàn)：化學(xué)或物理改性醇酸樹脂;降低分子量;提高酸值并進(jìn)行中和;增加油度;或加入大量的表面活性劑。這些都會(huì)降低醇酸樹脂的整體性能。此外，在合成過程中的改性工藝或者使用特種單體/材料會(huì)增加這些醇酸樹脂的生產(chǎn)成本。

　　所以問題仍然存在：既然改性水性醇酸樹脂不能達(dá)到溶劑型涂料同樣的性能，為何不直接將傳統(tǒng)型溶劑型樹脂分散在水中呢?直到最近，才得到答案，即傳統(tǒng)溶劑型醇酸樹脂的疏水性太強(qiáng)，無法在水中進(jìn)行分散，或者不能保持穩(wěn)定，如醇酸乳液。陶氏公司最新的機(jī)械分散技術(shù)改變了這種規(guī)律，以一種新的方式攻破了這個(gè)難題。機(jī)械分散工藝可以將疏水性極強(qiáng)的醇酸樹脂在無需對(duì)聚合物進(jìn)行改性或使用大量表面活性劑的前提下，分散在水中。