多元化研究項(xiàng)目致力于研究更綠色的防污體系。
　　John van Haare，荷蘭聚合物研究所

　　海洋生物污損給經(jīng)濟(jì)和環(huán)境帶來(lái)巨大影響。一項(xiàng)歐盟研究項(xiàng)目集成了多種技術(shù)方案，如表面結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)和生物活性/生物基污損控制，旨在提高對(duì)生物污損的控制，降低流體動(dòng)力阻力。本文介紹了該項(xiàng)目當(dāng)前覆蓋的范圍。

圖1 海洋污損的發(fā)展過(guò)程

圖2 鯊魚皮上微棱紋結(jié)構(gòu)的SEM圖

　　洋生物污損是指海洋生物附著在浸入海水的船體表面的現(xiàn)象，海洋生物污損對(duì)漁業(yè)、近海和海上可再生能源以及整個(gè)海運(yùn)行業(yè)帶來(lái)巨大影響。　　

　　雖然海洋生物污損過(guò)程如今被過(guò)分簡(jiǎn)化了，但是通常以線性連續(xù)模型來(lái)表示，該模型包括了以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟(圖1)：

　　>吸附的蛋白質(zhì)、多糖和糖肽集聚在一起，形成調(diào)節(jié)膜;

　　>細(xì)菌附著到船體表面上開始是可逆性的;

　　>接著，通過(guò)細(xì)胞附屬物和胞外聚合物形成不可逆附著;

　　>形成的膜為藻類孢子、菌類、原生動(dòng)物(微觀污損)以及無(wú)脊椎動(dòng)物幼蟲(宏觀污損)提供了食物^[1]。

　　整個(gè)過(guò)程發(fā)生在幾秒到幾周之間。生物污損會(huì)增大流體動(dòng)力阻力，大大降低船舶能效，因此導(dǎo)致燃料用量和運(yùn)營(yíng)成本上升。特大型油輪(VLCC)每天消耗100 t的重燃料，海運(yùn)船底粗糙度增加使得燃料消耗量增加40%^[2]。此外，海洋生物污損造成數(shù)百萬(wàn)噸溫室氣體排放，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境造成很大影響。海洋生物污損的環(huán)保解決方案會(huì)帶來(lái)積極的經(jīng)濟(jì)影響和環(huán)境影響。

　　三丁基錫(TBT)禁令頒布后防污涂料是如何發(fā)展的?

　　在國(guó)際海事組織(IMO)頒布了有關(guān)三丁基錫防污涂料的全球禁令后，市場(chǎng)推出了新型防污涂料，主要分為兩大技術(shù)類型。以殺生劑為基礎(chǔ)的涂料代表了大多數(shù)市售防污涂料，該類涂料依靠釋放化學(xué)活性物質(zhì)抑制海洋生物的污損。而最先進(jìn)的殺生劑防污涂料是以自拋光或線性拋光聚合物技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)海水為介質(zhì)的水解作用或離子交換反應(yīng)，促進(jìn)殺生劑的持續(xù)釋放。

圖3 棱紋膜涂裝裝置示意圖(專利號(hào)：DE 103 46 124 B4)。下圖表示已經(jīng)固化的人造棱紋膜示意圖。

　　目前，絕大多數(shù)防污涂料都含銅。然而，由于其具有潛在的環(huán)境影響^[3-4]，含銅化合物也成為法規(guī)審查^[5]的主要對(duì)象。污損釋放型涂料是一種不使用殺生劑的解決方案，該類涂料的各種聚合物能夠使海洋生物分泌物與涂料之間的分子結(jié)合力最小化。通過(guò)水流剪切力或采用噴水方式可輕松清除黏附在船體上的海洋生物。

　　然而，污損釋放型防污涂料的機(jī)械強(qiáng)度通常較低，在水流剪切力(通常流速<8 knots)較低的情況下，除污效率會(huì)下降。因此，將該類涂料涂覆到靜止不動(dòng)的結(jié)構(gòu)物上^[6]時(shí)，性能會(huì)有所下降。涂料行業(yè)急需研發(fā)出環(huán)保型防污涂料，十分感興趣開發(fā)不含殺生劑，利用表面物理——化學(xué)性能和材料整體屬性來(lái)抵抗生物污損的涂料。然而，現(xiàn)行方法只對(duì)個(gè)別技術(shù)方案進(jìn)行單獨(dú)評(píng)估。歐盟濱海(協(xié)同污損控制技術(shù))項(xiàng)目采用截然不同的方法，將多種技術(shù)集成到同一涂料解決方案中。同時(shí)，隨著先進(jìn)試驗(yàn)方法的不斷出現(xiàn)，對(duì)生物污損的機(jī)理有更深入的了解。

　　具有防污功能的表面結(jié)構(gòu)

　　通常，結(jié)構(gòu)上有層次的形貌都是天生的，形成顏色(反射)、防污及減阻功能。雖然人們都相信每種生物污損有機(jī)體在物體表面上附集時(shí)，有自己獨(dú)特的長(zhǎng)度和時(shí)間進(jìn)程，但眾所周知棱紋結(jié)構(gòu)能降低鯊魚快速游動(dòng)時(shí)的阻力。

　　通過(guò)仿生學(xué)模仿自然體系的防污功能已成為一個(gè)受到越來(lái)越多的關(guān)注^[7-8]。

　　Fraunhofer IFAM的最新研發(fā)工作證明：基于合成仿生的棱紋技術(shù)確實(shí)具有減阻作用(圖3)^[9]。該項(xiàng)目將棱紋技術(shù)和表面功能化結(jié)合在一起(如有層次的表面形態(tài))，有助于優(yōu)化污損控制和減阻。

圖4 顯示基材污損釋放性能與表面能之間關(guān)系的Baier曲線

　　具有防污功能的表面化學(xué)

　　污損釋放涂料通常是低模量的有機(jī)硅涂料和含氟聚合物涂料，可將水中附生生物的附著強(qiáng)度降至最低，從而能夠在水力剪切力或?qū)I(yè)清洗(如噴水)下輕松除去污損生物。20世紀(jì)60年代末，Baier的研究證明生物污損的相對(duì)附著力與表面能量之間具有相關(guān)性(圖4) ^[10]。

　　然而，為了更有效地應(yīng)對(duì)海洋生物產(chǎn)生的繁多，復(fù)雜的粘附機(jī)理，理想的污損控制體系應(yīng)具有各種親水和疏水性能。最近，市場(chǎng)上推出了由親水和疏水聚合物組成的高效兩性污損釋放涂料，該涂料的表面張力約為55～60 mN/m^[11]。

　　現(xiàn)有的市售污損釋放涂料在一定程度上可預(yù)防生物膜的形成，但其應(yīng)用范圍僅限于以12～15 knots速度運(yùn)行的各類船舶。研究項(xiàng)目緊跟當(dāng)前污損釋放涂料的發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)要在最小的水流剪切力和較小的水流阻力下優(yōu)化污損釋放效果，同時(shí)提高涂層的機(jī)械性能。

　　生物活性和生物基污損控制

　　自然界存在的生物活性材料的防污性能一直是最近二十年中持續(xù)關(guān)注的研究焦點(diǎn)。本項(xiàng)目將許多天然產(chǎn)品分離出來(lái)，并研究其防污性能^[12-13]。

　　盡管這些材料來(lái)自大自然，但由于他們的作用都是針對(duì)不同的生物體，所以根據(jù)《殺生劑產(chǎn)品指令》，仍應(yīng)將其歸為殺生劑^[14] 。

　　要完整的進(jìn)行法規(guī)研究費(fèi)用是很高的，其中包括新型活性物質(zhì)注冊(cè)所需要提供的毒性、釋放量和環(huán)境影響等資料。結(jié)果，近年來(lái)僅有兩種新型活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。EU研究項(xiàng)目的重點(diǎn)是要將活性物質(zhì)固定到配方成分中，如基料和顏料粒子中，以便在保持活性的同時(shí)，防止操作期間產(chǎn)生任何滲出。同時(shí)，采用生物源和生物質(zhì)聚合基料開發(fā)出新的自拋光或自修復(fù)處理親水表面配方。

圖5 流通池

　　性能標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

　　盡管開發(fā)了先進(jìn)的表面分析技術(shù)，研究在浸水/不浸水情況下涂料表面的化學(xué)和物理成分，但是對(duì)生物污損與表面之間相互作用的基本認(rèn)識(shí)方面還存在很大不足。此外，新生物污損控制技術(shù)的初步篩選往往僅局限于對(duì)少數(shù)污損生物在靜態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。然而，EU項(xiàng)目正在開發(fā)新的試驗(yàn)方法和分子生物學(xué)技術(shù)，包括下一代DNA序列測(cè)定技術(shù)，從而要超越當(dāng)前對(duì)生物污損只停留在機(jī)械式原理的認(rèn)識(shí)。紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)將利用三維影像追蹤技術(shù)，研究某些涂料對(duì)污損生物的預(yù)附積行為所具有的潛在抑制作用。由ONR贊助的研究項(xiàng)目已證明：二維追蹤的藤壺金星幼蟲離開聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(CBMA)測(cè)試表面的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離開聚磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)的速度，同時(shí)即使經(jīng)過(guò)72 h 的培養(yǎng)，兩個(gè)表面上都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微生物的附積^[15]。

　　對(duì)分子生物學(xué)也進(jìn)行了研究

　　此外，哥德堡大學(xué)(瑞典)研究了與金星幼蟲的不同研究階段相關(guān)的基因和蛋白質(zhì)形式。本研究中，旨在從分子生物學(xué)層面提高對(duì)微生物附積的認(rèn)識(shí)，從而確定相應(yīng)的污損防止措施。英國(guó)布里斯托大學(xué)收集了不同季節(jié)、不同地域的復(fù)制樣品，通過(guò)分析評(píng)估了與不同表面/涂料相關(guān)的微生物群。

　　DNA的提取和排序技術(shù)可以提供相應(yīng)的證據(jù)，確定究竟是早期微生物群落的組成、涂料，還是環(huán)境是最終宏觀污損群落的最主要決定因素。

　　采用流通池研究考察涂料的釋放性能

　　最后，目前正在采用直接測(cè)量界面層的方法制定新的水動(dòng)力試驗(yàn)方法，從而可評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)尺寸的平板的摩擦阻力。通過(guò)測(cè)量水流速度來(lái)測(cè)定粘質(zhì)物的釋放性能，在所述水流速度下，利用圖5所示的水動(dòng)力流通池，污損涂料上的粘質(zhì)物就可以被清除/釋放在流通池測(cè)試區(qū)放上受粘質(zhì)物污損的測(cè)試片，湍急水流流過(guò)整個(gè)表面，逐漸將速度從0 knots提高到13 knots，每一個(gè)水流速度應(yīng)在兩次試驗(yàn)間隔之間保持60 s時(shí)間。

　　利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)，將在 1 cm(高度)、2.4 m(長(zhǎng)度)的流管內(nèi)水流的速度，放大到一艘200 m長(zhǎng)的船遇到相同的流速(相應(yīng)的航速)。

　　為什么需要進(jìn)行廣泛而復(fù)雜的研究

　　生物污損的復(fù)雜機(jī)制以及防污涂料必需有效應(yīng)對(duì)4 000多種各類污損生物的事實(shí)說(shuō)明單一的污損控制技術(shù)難以最終解決問(wèn)題。因此，EU研究項(xiàng)目將多種方法和技術(shù)集成到同一個(gè)涂料解決方案中，而不是孤立地考慮單一技術(shù)。目前，已經(jīng)取得了初步結(jié)果，但還需要進(jìn)一步研究，在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中進(jìn)行實(shí)地篩選。

　　同樣，通過(guò)制定新的測(cè)試方法和降低摩擦阻力，提高對(duì)生物污損與表面的相互作用的基本認(rèn)識(shí)，從而實(shí)現(xiàn)降低油耗、減少溫室氣體排放的目的。

　　致謝

　　根據(jù)贈(zèng)款協(xié)議(編號(hào)：614034)，濱海項(xiàng)目研究活動(dòng)得到了歐盟第七框架計(jì)劃的資助。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[14] http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ. do?uri=CELEX: 31998L0008:EN:NOT

　　[15] Aldred N. et al, Biofouling, 2010, Vol. 26, p 673.

　　話題延伸

　 向John van Haare提出3個(gè)問(wèn)題

“即使當(dāng)前燃油價(jià)格低迷，也要保持航運(yùn)業(yè)經(jīng)濟(jì)可行?！?img style="float: right;" alt="06.jpg" src="http://www.alj123.com/upload/image/20160726/14695118566810774.jpg" title="06.jpg"/>

　　流體動(dòng)力阻力對(duì)船舶耗油量有何影響?

　　生物污損大大增加船體的粗糙度，大幅增加船體阻力。因此，如果船體未涂覆防污涂料或未經(jīng)清洗，那么在6個(gè)月內(nèi)，燃油消耗量最終會(huì)增加70%。涂層應(yīng)保持非常光滑，應(yīng)具有較長(zhǎng)的使用期限(>5年)，從而即使在當(dāng)前燃油價(jià)格低迷的情況下，也要保持航運(yùn)業(yè)經(jīng)濟(jì)可行。

　　生物污損中的最主要物種是什么?

　　海洋生物污損通常分為硬污損、軟污損以及微生物污損或稱為黏質(zhì)物。硬污損指貝類等鈣化結(jié)構(gòu)的生物，包括藤壺、貽貝和管蟲。軟污損生物包括水螅、被囊動(dòng)物、海綿動(dòng)物和藻類。黏質(zhì)物包括由細(xì)菌和矽藻構(gòu)成的各種生物。

　　哪些機(jī)構(gòu)或公司參與了濱海項(xiàng)目?

　　包括：Dutch Polymer Institute, International Paint Marine & Protective Coatings, Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderungder Angewandten Forschung e.V., I-Tech AB, University of Newcastle upon Tyne – School of Marine Science and Technology, University of Newcastle upon Tyne – School of Chemistry, Minesto AB, Solvay Specialty Polymer S.P.A., Delft University of Technology – Process and Energy, Delft University of Technology – Materials Science and Engineering, Eindhoven University of Technology, University of Bristol, Val FoU, Biotrend, BioLog Biotechnologie und Logistik GmbH, University of Gothenburg, Bio- On, Bluewater Energy Services, Smartcom Software, Solintel, Hapag Lloyd。