氣干型醇酸樹脂需要使用防結(jié)皮劑防止罐內(nèi)涂料的提前固化。在歐洲，法規(guī)壓力要求降低這些助劑的使用量，但實(shí)際很難達(dá)到。將一種鐵干料封裝在微膠囊中，在儲(chǔ)存期間與氧氣隔絕，施工過(guò)程中釋放出干料，減少結(jié)皮現(xiàn)象，同時(shí)不會(huì)降低涂料性能。

氣干型醇酸樹脂在DIY涂料、專業(yè)涂料以及某些工業(yè)應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用。主要因?yàn)樗哂袠O佳的施工性能，包括在惡劣條件下仍具有優(yōu)異的光澤、流平性、顏料潤(rùn)濕性和干燥性能。

此外，通過(guò)自動(dòng)氧化固化的醇酸樹脂可以用來(lái)制備單組分涂料體系，在室溫下可交聯(lián)。高固體分基料和水性醇酸的問(wèn)世，大大降低了涂料中VOC釋放，為涂料制造商提供了環(huán)境友好型替代品。

醇酸樹脂中含有大量天然原材料，是石化原料很好的替代品。因此，可再生原材料的需求量日益增大，將成為醇酸涂料未來(lái)發(fā)展的主要驅(qū)動(dòng)力。

抗結(jié)皮助劑面臨許多來(lái)自法規(guī)的挑戰(zhàn)

大多數(shù)醇酸涂料中含有2種關(guān)鍵成分：甲乙酮肟 (MEKO)和羧酸鈷，使得涂料制造商和供應(yīng)商面臨來(lái)自危險(xiǎn)品標(biāo)識(shí)相關(guān)法規(guī)的挑戰(zhàn)。

過(guò)去，在氣干型醇酸涂料的制造和儲(chǔ)存過(guò)程中，主要使用MEKO和環(huán)己酮肟來(lái)解決結(jié)皮問(wèn)題，這兩種物質(zhì)的毒性作用非常相似。現(xiàn)有抗結(jié)皮劑用量很難滿足歐洲法規(guī)方面的要求，目前法規(guī)所關(guān)注的問(wèn)題包括[1]：

»實(shí)際工作中和工作場(chǎng)所的接觸程度，特別是對(duì)于專業(yè)使用及可能需要的進(jìn)一步風(fēng)險(xiǎn)管理措施。

» 如果將MEKO歸類為致癌物質(zhì)1B(H350標(biāo)識(shí))，那么銷售量將受到影響，而且根據(jù)第57(a)款，該物質(zhì)符合 SVHC(高度關(guān)注物質(zhì))的標(biāo)準(zhǔn)。

此外，如果金屬催干劑自身的揮發(fā)速度太慢，那么抗結(jié)皮劑會(huì)因降低干料的活性，而延緩?fù)垦b后的干燥速度。為了克服抗結(jié)皮劑的這一問(wèn)題，解決方案就是要找到能夠抑制涂料罐內(nèi)催干劑的活性，但在施工后能激發(fā)其活性的方法。

相關(guān)法規(guī)要求替換鈷干料

羧酸鈷是最常用作醇酸樹脂氧化固化的催化劑。但是，由于它可能歸類為致癌物，使用面臨很大壓力。

因此，研發(fā)沒有技術(shù)缺陷的鈷干料替代品引起廣泛的興趣。商業(yè)涂料中，目前只有錳和鐵干料已證明是可行的替代品。特別是OMG Borchers公司的“Borchi Oxy-Coat”產(chǎn)品系列中含多齒配位體FeLT[2]的鐵干料，在極低的用量時(shí)，涂料干燥方面無(wú)任何缺陷。此外， FeLT催干劑[3]還可減少眾所周知的醇酸樹脂的泛黃問(wèn)題[3]，且在寒冷潮濕的天氣中，性能優(yōu)異。

微膠囊催干劑可解決結(jié)皮問(wèn)題

為克服抗結(jié)皮劑的問(wèn)題，需要找到能抑制罐內(nèi)涂料催干劑的活性，在涂裝后又激發(fā)其活性。解決方案就是將鐵干料封裝在膠囊中，在儲(chǔ)存過(guò)程中可與氧氣隔絕。

在涂裝過(guò)程中，膠囊破裂，釋放出催干劑，與氧發(fā)生反應(yīng)。可作為一種干料使用，不會(huì)降低氧化固化醇酸樹脂的干燥性能。

通過(guò)界面加成聚合制備微膠囊催干劑溶液，微膠囊的壁材可以是聚脲、聚氨酯，或兩者的復(fù)合材料。以界面反應(yīng)形式進(jìn)行的微膠囊封裝，最初應(yīng)制備一種乳液，該乳液分散相是一種催干劑水溶液，連續(xù)相是一種脂肪族溶劑。在分散的球形液滴相界面生成聚合物，同時(shí)形成微膠囊的外殼。

微膠囊化過(guò)程的結(jié)果是得到一個(gè)微膠囊在有機(jī)溶劑中的分散體，在每個(gè)微膠囊中金屬催干劑的水溶液 (核，外包有聚合物殼)[4]。圖1給出了批次試驗(yàn)品的典型粒徑分布。

應(yīng)用試驗(yàn)總結(jié)

將微膠囊分散體(含1%的絡(luò)合物，相當(dāng)于0.09 % 的鐵金屬)以0.25 %～0.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的濃度添加到氧化固化涂料中。為了能夠進(jìn)行比較，未進(jìn)行膠囊封裝的FeLT的濃度都保持一樣。此外，還將該產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)鈷干料進(jìn)行對(duì)比。將鈣和鋯作為次要催干劑金屬。為評(píng)估干燥時(shí)間和硬度的增長(zhǎng)，濕膜厚度為100 μm。用BK干燥記錄儀測(cè)得干燥時(shí)間，König儀測(cè)得擺桿硬度。分別在40 °C和室溫條件下儲(chǔ)存4周后，目測(cè)結(jié)皮情況(等級(jí)為：0無(wú)結(jié)皮～6級(jí)完全結(jié)皮)。

干燥速度和結(jié)皮形成測(cè)試

與鈷干料和非微膠囊FeLT催干劑相比，微膠囊FeLT 催干劑的干燥時(shí)間稍長(zhǎng)(見圖2)。

考察了不同油度和不同脂肪酸組成的醇酸涂料的干燥性能，結(jié)果顯示使用微膠囊催干劑對(duì)干燥時(shí)間無(wú)任何嚴(yán)重的影響。

對(duì)涂膜的結(jié)皮情況采用目視評(píng)估。圖3顯示含0.2% 抗結(jié)皮劑的高固體分清漆在室溫下放置4周過(guò)程中的結(jié)皮情況。使用微膠囊FeLT催干劑的涂料未出現(xiàn)結(jié)皮，而使用鈷干料和非微膠囊FeLT催干劑的涂料樣品均出現(xiàn)中度到嚴(yán)重結(jié)皮。因此，為了防止在不添加任何催干劑的醇酸樹脂中也可以看到少量結(jié)皮的形成，建議使用少量的抗結(jié)皮劑。

微膠囊不會(huì)影響硬度或黃變

通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)催干劑與微膠囊FeLT催干劑的擺桿硬度的增長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)微膠囊催干劑不會(huì)影響硬度變化。無(wú)論是醇酸樹脂的油度還是脂肪酸組成的變化均表明微膠囊對(duì)涂膜硬度沒有任何明顯影響，這表明催干劑在固化過(guò)程中是完全可用的。圖4顯示了亞麻油醇酸樹脂涂膜的硬度增長(zhǎng)。

采用“X-rite 8200”分光光度儀對(duì)白色涂料的暗黃變通過(guò)顏色測(cè)量進(jìn)行了評(píng)估(見圖5)。其他標(biāo)準(zhǔn)催干劑，如鈷干料或錳干料很可能造成嚴(yán)重變色，而微膠囊FeLT催干劑對(duì)長(zhǎng)期黃變的影響要低很多[5]。微膠囊催干劑對(duì)醇酸樹脂黃變的影響與非膠囊產(chǎn)品的影響差不多。

機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均良好

將微膠囊催干劑分散體樣品在-18 °C、8 °C、23 °C 和40 °C下分別儲(chǔ)存3周，測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。經(jīng)儲(chǔ)存后，涂料的干燥性能和結(jié)皮性能評(píng)估結(jié)果顯示無(wú)重大偏差。含有微膠囊FeLT催干劑的涂料經(jīng)測(cè)試顯示，它對(duì)涂料穩(wěn)定性未造成不良影響(分別在40 °C和室溫條件下儲(chǔ)存3周)。

極性溶劑可能破壞微膠囊

為初步檢測(cè)微膠囊FeLT催干劑的穩(wěn)定性，將催干劑分散體和各種溶劑以10:1的比例混合。添加極性質(zhì)子溶劑后，會(huì)使樣品顏色呈明顯的淡褐色(見圖6)。表1總結(jié)了顏色變化和黏度上升情況。觀察到黏度上升主要取決于溶劑，這明顯是由于微膠囊的膨脹造成。添加含有—OH和—NH官能團(tuán)的極性溶劑，會(huì)使 FeLT和微膠囊FeLT具有相同的干燥性能和結(jié)皮性能。顯然，含有—OH或—NH官能團(tuán)的極性小分子發(fā)生遷移，使膠囊壁破裂，釋放出催干劑。因此，在含有極性質(zhì)子溶劑的配方中不適合使用微膠囊催干劑來(lái)減少結(jié)皮。

優(yōu)勢(shì)和局限性總結(jié)

微膠囊FeLT是一種可持續(xù)發(fā)展的催干劑，可作為鈷干料和MEKO的替代物在醇酸涂料中使用。 »微膠囊FeLT催干劑的干燥性能與FeLT催干劑、鈷干料和錳干料的干燥性能相似；

»即使不加抗結(jié)皮劑，結(jié)皮趨勢(shì)也大大降低；

»MEKO并不是必不可少的抗結(jié)皮劑；僅需采用少量抗結(jié)皮劑即可，且對(duì)干燥時(shí)間造成的影響較小；

»微膠囊對(duì)硬度的發(fā)展沒有影響；

»然而，微膠囊中的FeLT很容易被具有—OH和—NH 官能團(tuán)的低分子溶劑萃取出，從而使干燥時(shí)間和結(jié)皮性能與非微膠囊FeLT相當(dāng)；

»無(wú)CMR分類；

»與鈷干料或錳干料相比，可極大減少變色現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)

[1] Results of the evaluation of 2-Butanone oxime (MEKO) published October 2014 on the ECHA website: substance evaluation conclu- sion document， as required by REACH Article 48 for Butanone oxime (EC No 202-496-6; CAS No 96-29-7).

[2] Hage， R.， Wesenhagen P. V.， Liquid Hardening， PatentWO/2008/003652.

[3] de Boer J. W. et al， The quest for cobalt-free alkyd paint driers， Eur.Jnl. Inorg. Chem.， 2013， pp 3581- 3591.

[4] Gibbs H. W. et al， Encapsulated Catalysts， Pat. Applic. WO/2015/011430.

[5] Soucek M. D.， Katthab T.， Wu J.， Review of autoxidation and driers， Prog. in Org. Coat.， 2012， Vol. 73， pp 435-454.