□ 張建英1,2，韓榮江2，李海燕1，張世珍1，陳克正2

(1.海洋化工研究院有限公司，山東青島 266071;2.青島科技大學 材料科學與工程學院，山東青島 266042)

　　摘要:采用燃燒法合成出Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+靛藍色長余輝發光粉。利用XRD和FE-SEM對產物的物相結構和形貌進行了表征，用激發光譜、發射光譜和余輝衰減曲線對樣品的發光性能進行了分析。通過正交試驗設計，以余輝時間為指標，研究了Eu2+的摻雜量、Nd3+的摻雜量、H3BO3的用量以及尿素的用量對制備條件的影響。研究結果表明：最優化方案制備的Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+長余輝發光粉的發射光譜呈寬發射譜帶，波長范圍為390～530 nm，發光峰值位于443 nm，余輝時間長達3 240 s。

　　關鍵詞:Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+;長余輝發光粉;燃燒法;正交試驗設計

　　中圖分類號：TQ630.7 文獻標識碼：A 文章編號：1006-2556(2014)03-0049-05

0 前 言

長余輝發光粉(俗稱夜光粉)，具有儲光、節能、穩 定的特點，可做成發光涂料、發光油墨、發光薄膜、發 光纖維、發光陶瓷、發光塑料等系列蓄光型產品，應 用于交通運輸、建筑裝潢、軍事設施、消防應急以及 日用消費品等[1]。尤其是以鋁酸鹽為基質的發光材料 具有發光效率高、余輝時間長、化學性質穩定以及無 放射性危害等特點，一直倍受人們的關注[2-4]。

以鋁酸鹽為基質的長余輝發光材料研究最多的 為SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，制備方法主要有高溫固相法[5]、 水熱法[6]、溶膠-凝膠法[7]和燃燒法[8]等。嚴冬[8]等采用 燃燒法合成迅速、節能顯著、合成溫度低，采用空氣氣氛，危險性小，易于實現批量生產。
在以鋁酸鹽為基質的長余輝發光粉中，以七鋁 酸十二鈣(Ca12Al14O33)為基質的Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+ 的研究報道很少[9]。文獻[9]采用高溫固相法，使用氫 氣氣氛在1 200 ℃制備了Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝 發光粉，由于使用氫氣氣氛增加了危險性，其合成的 粉體余輝時間較短，當余輝亮度衰減到初始亮度的 10%時，所用時間只有50 s。
本文采用燃燒法在空氣氣氛中制備Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+長余輝發光粉，通過正交試驗法研究了各種 因素對制備的影響，確定了最佳制備條件，并研究了 產物的結構、形貌及發光性能。
1 試驗部分
1.1 試劑與儀器
HNO3(A.R.)，Nd(NO3)3 · 6H2O(A.R.)，Al(NO3)3 · 9H2O(A.R.)，Eu2O3(A.R.)，Ca(NO3)3 · 4H2O(A.R.)， H3BO3(A.R.)，尿素(A.R.)，濃HNO3(A.R.)以及去離子 水。 X-射線衍射儀，Rigaku D/max 2500/PC型，日本 理學；掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本電子；熒 光分光光度計，F-4600型，日本日立；長余輝測試儀， PR-305型，浙大三色光學儀器。
1.2 樣品制備
將Eu2O3粉末加過量濃硝酸溶解，蒸發至近干，然后加水稀釋得到0.02 mol · L-1的Eu(NO3)3溶液。 按化學計量比Ca12(1-x-y)Al14O33:Eu12x,Nd12y(x=0.015， y=0.01)分別稱取2.763 0 g Ca(NO3)3 · 4H2O、5.251 8 g Al(NO3)3 · 9H2O和0.052 6 g Nd(NO3)3 · 6H2O于250 mL燒杯中，然后向上述燒杯中加入9 mL Eu(NO3)3溶 液和150 mL去離子水，配制成混合金屬硝酸鹽溶液； 再稱取0.144 7 g H3BO3和5.945 9 g尿素粉末依次加 入到上述混合金屬硝酸鹽溶液中，并攪拌30 min，使 加入的硼酸和尿素完全溶解，得到澄清溶液。最后將 上述澄清溶液轉移至剛玉坩堝里，并迅速放入已經 預先加熱到600 ℃的馬弗爐中，保溫2 h；然后隨爐冷 卻至室溫，得到疏松泡沫狀產物，稍加研磨后即可獲 得目標粉末。

2 結果與討論

2.1 確定試驗影響因素及最佳合成方案

影響Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發光粉合成條 件的化學試劑用量因素主要有4個：Eu2+的摻雜量、 Nd3+的摻雜量、H3BO3的用量、尿素的用量。 為了確定最佳的各因素水平范圍，按照正交試 驗設計5因素4水平的正交表L16(45)，在隨機的原則上 抽取了各個因素對應的水平(見表1所示)，并安排了 16個條件試驗；然后將所得粉末樣品分別在Xe燈激 發光照射(模擬日光1 000 lx)10 min后測量得到余輝 衰減時間(見表2所示)。

采用極差分析法對試驗結果進行數據分析，根 據極差分析法計算極差(見表3所示)，得到了影響 Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發光粉合成條件的化學 試劑用量因素的主次順序為：尿素的用量＞Eu2+的摻 雜量＞硼酸用量＞Nd3+的摻雜量。各因素最優水平 組合為A3B1C1D3，即Eu2+的物質的量摻雜比為1.0%， Nd3+的物質的量摻雜比為1.0%，H3BO3的物質的量分 數為9.0%，尿素與NO3 -的物質的量比為2.5。

2.2 XRD分析

圖1是不同條件下得到的Ca12Al14O33 :Eu2+,Nd3+ 粉末樣品的XRD圖。其中，a為最優化方案制備的樣 品，b、c、d、e是表2中具有Ca12Al14O33物相余輝時間最 長的4個樣品，它們分別為3、5、8和13號樣品。由圖1 可知，a～ d樣品主要由Ca12Al14O33相(JCPDS No.09- 0413)組成，含有少量CaAl2O4相(JCPDS No.70-0134)。 其中a樣品曲線吻合最好，這表明所得產物為七鋁酸 十二鈣(Ca12Al14O33)，它具有體心立方晶體結構，晶格 常數為a=1.198 2 nm；e樣品主要由CaAl2O4相組成，含 有少量的Ca12Al14O33相。這表明最優化方案制備的樣 品純度較高，摻雜少量的Eu2+、Nd3+元素不會改變基質材料的晶體結構。

2.3 目標產物的形貌分析

圖2是不同條件下合成的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+ 粉末樣品的SEM照片。可以看出燃燒法制備樣品 的顆粒形貌不規則，為多孔狀結構，這是由于燃 燒過程中尿素分解，釋放出大量的氣體，使得燃 燒后產物呈現出泡沫狀、疏松、多孔的結構形態； Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末樣品易粉碎成均勻細小的 顆粒，因此避免了由于晶格破壞而導致發光性能下 降。

2.4 目標產物的激發和發射光譜

圖3為不同條件制備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉 末樣品的激發光譜(λem=443 nm)，a為最優化方案制 備的樣品，b、c、d、e分別為表2中的3、5、8和13號樣 品。從圖3可以看出，激發光譜為寬激發帶，波長范 圍280～420 nm，表明紫外線和紫光均可有效激發Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發光粉；激發波長峰值位 于343 nm附近。

圖4為不同條件制備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余 輝發光粉的發射光譜(λex=343 nm)。從圖4可以看出， 發射光譜呈寬發射譜帶，波長范圍為390～530 nm， 峰值位于443 nm處，發光顏色為靛藍色。這是由于隨 著Eu2+激發態(電子構型為4f65d1)的4f電子與5d電子 偶合作用增強，導致4f65d1態的能級間隔逐漸變小，同 時裸露在Eu2+外層的5d軌道受到晶體場影響極為嚴 重，再加上基質晶格的局部振動，將使4f65d1混合系統 不再是分立的能級，而成為連續的能帶，導致其發射 光譜呈現出寬帶特征[10]。

2.5 樣品的余輝衰減曲線

圖5是Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末樣品被Xe燈激發 光照射(模擬日光1 000 lx)10 min后，當余輝亮度衰減 到0.32 mcd · m-2時得到的余輝衰減曲線。其中，a為最 優化方案制備的樣品，余輝時間最長，為3 240 s(當余 輝亮度衰減到初始亮度的10%時，所用時間為300 s)； b、c、d、e分別為表2中的3、5、8和13號樣品。從圖5可以 看出Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+粉末樣品的余輝衰減過程 大致分為兩個階段：快速衰減過程和慢速衰減過程。 快速衰減過程是由淺陷阱中的電子獲釋后進入到 Eu2+發光中心的緣故，而隨后的慢速衰減過程是由于 具有較深陷阱能級的Nd3+引起的，隨著時間的延長， 衰減過程越來越慢。

3 結 語

在空氣氣氛中，采用燃燒法在600 ℃下制備出 發靛藍色光的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發光粉。 通過研究Eu2+和Nd3+摻雜量、硼酸和尿素的加入量 對Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝發光粉余輝時間的 影響，引入了正交試驗設計法，確定了試驗影響因 素的主次順序為：尿素的用量＞Eu3+的摻雜量＞硼 酸用量＞Nd3+的摻雜量，并得到了長余輝發光粉Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+的最佳合成條件。最優化方案制 備的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+長余輝粉的物相較純，樣品 顆粒形貌為疏松多孔狀結構。樣品的激發和發射光 譜均為寬帶激發，激發峰值位于343 nm，發射峰值位 于443 nm，發光顏色為靛藍色；其余輝時間長達3 240 s。

隨著現在公共場所的建筑結構越來越復雜，當安全事故發生時，尤其是在深夜或暗室環境下，嚴重 影響了疏散人群和逃離危險的效率，如何在緊急事 故發生時，及時有效地逃離危險環境，成為安全技術 專家急需解決的問題。現在還無法確保在危險事故 發生后電力能源的供給，因此就需要尋找一種不需 要電力供應就能在黑夜中自發光的材料，而長余輝 發光材料就滿足了人們在這方面的需求，尤其在涂 料行業中，可用長余輝發光材料與樹脂(乳液)、填料、 助劑以及溶劑等制備成發光涂料，用于道路、隧道、 地下通道以及應急通道等建筑或設施的指示照明， 具有良好的應用前景[11]。

參考文獻

[1] 劉應亮,雷炳富,鄺金勇,等.長余輝發光材料研究進展 [J].無機化學學報,2009,25(8):1 323-1 329

[2] YOKOTA K., ZHANG S. X., KIMURA K.. Eu2+-activated barium magnesium aluminate phosphor for plasma displays-phase relation and mechanism of thermal degradation[J].Journal of luminescence,2001,92(3):223-227

[3] RAVICHANDRAN D., ROY R., WHITE W. B., et al..Synthesis and characterization of sol-gel derived hexa-aluminate phosphors[J].Journal of materials research,1997,129(3):819-824

[4] ELLENS A., ZWASCHKA F., KUMMER F., et al.. Sm2+ in BAM: fluorescent probe for the number of luminescing sites of Eu2+ in BAM[J].Journal of luminescence,2001,93(2):147-153

[5] MASTSUZAWA T., AOKI Y., TAKEUCHI N., et al.. A new long phosphorescent phosphor with high brightness SrAl2O4:Eu2+,Dy3+[J].Journal of the electrochemical society,1996,143(8):2 670-2 679

[6] KUTTY T. R. N., JAGANNATHAN R., RAO R. P.. Luminescence of Eu2+ in strontium aluminates prepared by the hydrothermal method[J].Materials research bulletin,1990,25:1 355-1 362

[7] PENG T. Y., LIU H. J., YANG H. P., et al.. Synthesis of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ phosphor nanometer powders by sol-gel processes and its optical properties[J]. Materials chemistry and physics,2004,85(4):68-72

[8] 嚴冬,韓榮江,陳克正.棒狀SrAl2O4:Eu2+,Dy3+長余輝發 光粉的制備及性能[J].青島科技大學學報:自然科學 版,2010,31(3):221-223

[9] ZHANG J. Y., ZHANG Z. T., WANG T. M., et al.. Preparation and characterization of a new long afterglow indigo phosphor Ca12Al14O33:Nd,Eu[J]. Materials letters,2003,57(26):4 315-4 318

[10] 孫家躍,杜海燕,胡文祥,等.固體發光材料[M].北京:化 學工業出版社,2003:545-549

[11] 張錦虹,邵武魁.蓄光型自發光制品的開發及應用[J]. 塑料助劑,2006(6):51-52

收稿日期 2013-11-20