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研發用于熱敏基材的環氧涂料

2017-05-31 19:35:45| 次閱讀| 來源歐洲涂料雜志| 作者ECJ

摘要:降低固化溫度

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  降低固化溫度

  Jose Lorenzo、Kenneth Ryan、Joseph Mulvey和Jason Chou,美國Achiewell LLC有限責任公司

  采用含環氧官能團的甲基丙烯酸酯單體制備的標準粉末涂料需要高溫固化。對標準的單體和交聯劑進行替代,可在較低固化溫度(80~90℃)下獲得良好的性能。用于塑料的粉末涂料可以采用這種新的化學機理制備。

  用含環氧官能團的甲基丙烯酸酯單體(如:甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA)制備的粉末涂料要在溫度約為350°F(177℃)時才能實現固化,因此它只能在金屬和融點較高的其他基材上使用。

  GMA粉末涂料已經廣泛使用35年以上,與其它粉末涂料體系(如:聚酯、環氧以及環氧聚酯)相比,具有眾多優勢[1]。只要GMA粉末涂料涂膜固化充分,那么就具有極佳的平整度、清澈透明性、耐化學性、高光澤和戶外耐久性。本研究將重點放在甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯單體(ECHMM,市場稱為“ACH CER15”),旨在制備可用于低溫(在溫度121℃或以下)固化粉末涂料用的新型樹脂,適用于熱敏基材(如塑料)。

  此外,本研究已經確認使用了壬二酸(一種熔點為110℃的交聯劑),從而使涂膜能在較低溫度下進行熱固化。它代替了標準的十二烷二酸(DDDA,熔點為128℃)。

  粉末涂料在涂裝金屬表面(如汽車配件、冰箱、烘爐和洗衣機)方面是一種領先技術,可以預計,通過本研究將擴大其在塑料和其他熱敏基材上的應用。

結果一覽


  →用含環氧官能團的甲基丙烯酸酯單體(如:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)制備的粉末涂料具有眾多優良性能,但是固化溫度較高。

  →用甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯單體和GMA制備具有同等固體份、Tg和EEW的涂料用樹脂。對單體、樹脂和交聯溶液的制備進行了詳細說明。

  →用壬二酸代替了標準交聯劑十二烷二酸,因為其熔點較低。

  →采用壬二酸作為交聯劑,與新型單體一同使用,進行了一系列試驗,經低溫固化(80~90℃)后,獲得的結果很好。在高溫固化后,與低溫固化的差異通常很小。

  →這些研發成果表明,適用于塑料涂裝的粉末涂料可以利用這一化學機理為基礎進行開發。



  單體之間的主要差異

  對于液體涂料而言,由環氧3,4-環氧環己基3、4-環氧環己烷羧酸甲酯(“ACH CER4221”)單體制成的脂環族環氧樹脂在約150℉(66℃)的低溫下能與酸發生反應。這是由于環氧化合物中的環張力很高而造成的,與環己基基團共享其碳原子。

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圖1 不同環氧化合物的環張力

  圖1顯示了GMA和ECHMM的化學結構。環氧化合物ECHMM同樣與環己基基團共享其碳原子,因此張力更高,從而在較低溫度下比GMA環氧化合物具有更高的反應活性。GMA環氧化合物的內鍵角幾乎相同,均為60°。

  為實現本研究項目的目標(如上所述),用GMA和ECHMM分別制備兩種樹脂,它們的固體分、環氧當量(EEW)和玻璃轉變溫度(Tg)均相等。然后,使用這兩種樹脂按照如下所述制備涂料。

  所呈現和在下面要討論的標準涂料應用試驗結果清楚地表明,ECHMM樹脂在90℃和80℃時已經完成固化,因此附著力和抗開裂性明顯優于GMA樹脂。通過使用壬二酸,實現低溫固化。在100℃及以下時,壬二酸能實現涂膜的交聯,固化程度高于DDDA。

  實驗化學品和實驗設備

  制備環氧樹脂的化學品有甲苯(ACS試劑,≥99.5%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,≥99.0%)、甲基丙烯酸3、4-環氧環己基甲酯(ECHMM,≥95.0%)、甲基丙烯酸甲酯(≥99.0%)、苯乙烯(≥99.0%)、甲基丙烯酸正丁酯(≥99.0%)和過氧化二叔戊基(≥96.0%)。

  制備涂料時,除制備的兩種樹脂外,其它的化學品有十二烷二酸(DDDA,99%)、壬二酸(AA,98%)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,≥99.0%)、“Modaflow9200”(丙烯酸流動改性劑)和安息香(98%)。

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圖2 合成裝置

  樹脂的合成裝置(圖2)包括一個1000mL四頸圓底燒瓶、一個帶有J型熱電偶的Apollo溫度調控器、24/40變徑熱電偶接口、兩個逆流型冷凝器,S型24/40變徑接口、金屬型1L的加熱套、帶平衡側臂的500mL加料漏斗、帶調節器的氮氣罐、用于充氮的兩個玻璃軟管接口、硅油起泡器、Polyscience冷卻裝置(PN:9102A11B)、長頸漏斗、Teflon套管、帶玻璃攪拌棒和攪拌漿的Heidolph“RZR2041”電子攪拌器以及29/42變徑接口,用于圓底燒瓶的攪拌軸。

  環氧樹脂的制備詳解

  按下列的步驟順序,采用了表1中列出的濃度和相應化學品含量分別制備總量為450g批的樹脂/,目標固體分為50.5%。

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表1 2種環氧樹脂的組成

 ?。臼紫?,使用加料漏斗將甲苯加入1000mL四頸圓底燒瓶中。

 ?。就ㄟ^一個冷凝器和另一個冷凝器外部起泡器的監控器,在反應瓶中充N2。

 ?。緮嚢杵鞯霓D速為200rpm,冷卻裝置的溫度為10℃。

 ?。炯訜崽椎目刂茰囟仍O定為115℃,并開始加熱。

 ?。緦y量固體分的烘箱預熱到150℃。

  >加熱甲苯至回流,在充氮的同時保持15~30min。

 ?。緦误w和引發劑稱重,并在加料漏斗中混合。關閉漏斗旋塞,充分攪拌。

  >用加料漏斗替換冷凝器與起泡器連接的接口。打開側旋塞,加料漏斗頂部的旋塞仍處于關閉狀態。

  >關閉N2,并移除冷凝器上的接口,使冷凝器處于打開狀態。

 ?。驹?20min內,在加料漏斗中不斷地滴加入單體和引發劑的混合物。

  >在加料完成后,用剩余的甲苯沖洗加料漏斗,并且使得反應瓶內的溫度回到115℃,保溫。

 ?。緦嚢杷俣忍岣咧?10rpm,繼續在115℃下保溫60min,并且每隔30min取樣測量固體分,直至達到目標固體分。

 ?。娟P閉攪拌,停止加熱,結束反應。

 ?。境ゼ訜崽?,拆卸反應裝置,并且將溫度為100℃左右的樹脂收集至鍍膜金屬罐中。

 ?。驹?00℃溫度下的烘箱中干燥樣品,測定最終固體分。

  >測量EEW、黏度、顏色(APHA)和密度。

  如何制備涂料

  所研究的涂料由GMA樹脂或ECHMM樹脂、交聯劑溶液、流動助劑“Modaflow9200”和安息香組成,按照表2中所的示濃度和以下列出的步驟進行制備。

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表2 涂料的組成

 ?。驹诎肫访摚?00mL)的容器中稱量加入環氧樹脂、交聯溶液和流動助劑。交聯溶液的制備如下段所述。

  >使用2-英寸的刀片將裝料后的半品脫容器固定在一個高速分散機上,開始攪拌,物料不要飛濺出。

  >用一個單獨的容器中稱重安息香,邊攪拌邊加入。暫時停止攪拌,用抹刀刮除刀片和容器側邊的多余的安息香。

 ?。臼褂娩X箔蓋住容器,并繼續攪拌10min。在安息香加完后,將配制好的涂料轉移到玻璃罐中。

 ?。驹谑覝叵?,在使用前沉淀出涂料中的泡沫。將涂料儲存在冰箱中以備后用。

  交聯劑溶液的制備

  二元交聯劑溶液由20%(質量分數)的交聯劑和80%(質量分數)的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑組成,按照以下步驟進行制備:

 ?。驹诎肫访摰姆清兡す拗?,稱量加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑。

  >使用2英寸刀片將罐固定在高速分散機上,進行充分攪拌,但不要讓溶劑飛濺出。

  >在一容器中稱量DDDA或壬二酸交聯劑,邊攪拌邊向溶劑中緩慢加入。

 ?。驹诮宦搫┨砑油瓿珊?,繼續攪拌10min。將交聯溶液在室溫下儲存。

  制備工藝結果匯總

  按照如上所述的工藝和表1中列出的組成制備了這兩種樹脂。這兩種樹脂的組成是以獲得具有同樣的固體分,同樣的Tg和EEW進行確定的。表3中列出的試驗結果表明,這兩種樹脂的實測固體分與理論固體分完全一致,計算EEW與實測EEW之間的差異僅為6%或更低。兩種樹脂的實測EEW之間的差異僅為7%。采用??怂笷ox方程式計算預測Tg

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表3 制備的環氧樹脂的性能

  根據如上所述的工藝和表2中所列出的組成制備涂料。用兩種樹脂制備的液體涂料均為透明、無色,并且其理論和實測固體分完全一致。

  壬二酸是一種熔點(為110℃的交聯劑,對其進行了確定。用它來替代熔點為128℃的十二烷二酸DDDA,在低于100℃的溫度下固化涂料。

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圖3 線性飽和二元羧酸的熔點,顯示了奇碳原子數和偶碳原子數之間的差異圖形

  如圖3所示,至少在碳原子數目為7~18的范圍內,總碳數為偶數的線性飽和二元羧酸的熔點要比總碳數為奇數的線性飽和二元羧酸高,壬二酸的碳原子總數為9,而DDDA為12。二元羧酸熔點的“上下”起伏的趨勢是一種在其它地方已證實的現象,也是分子對稱性(奇數與偶數)的直接結果。

  低溫固化后性能仍很優越

  圖4中的結果是通過劃格法附著力試驗(ASTM D3359)獲得的,它清楚地顯示了ECHMM涂料的附著力在90℃和80℃固化時明顯高于GMA涂料。

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圖4 劃格法附著力測試結果(ASTM D3359);數字最大表示性能最佳

  在這項標準的測試中,最好的結果是5B,最差的則是0B。數據也顯示,與DDDA相比,由于壬二酸的熔點較低,在100℃及以下固化時,涂膜的附著力或交聯度更好。

  將研究的所有涂料都放入烘箱中,在固定溫度下(這部分內容中圖上的x軸)烘30min,使用“CM-8822”數字式測厚儀測得的干涂膜厚度為2.5mil(或63.5μm)。劃格器的間距為2mm,推薦用于厚度為60~120μm的涂膜。

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圖5 鋼板上的甲苯擦拭試驗

  根據甲苯擦拭試驗的結果(圖5),在90℃和80℃時,ECHMM涂料的固化程度高于GMA涂料。甲苯是一種制備樹脂用的溶劑,并且存在于樹脂溶液中。

  圖中最高的數字是200次擦拭,因為實驗剛好在那個點停止了。這些結果還顯示了壬二酸在100℃及以下的可固化涂膜,固化程度高于DDDA,原因還是由于其熔點較低的緣故。

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圖6 對采用壬二酸作為交聯劑的鋼護板進行的錐軸棒彎曲試驗

  圖6中,采用錐軸棒彎曲試驗(ASTM D522)所獲得的結果顯示,在80℃和90℃固化,CER15的抗開裂性比GMA涂料好得多。鉛筆硬度試驗(ASTM D3363)結果(圖7)顯示,在100℃和80℃固化時,CER15涂料的硬度要比GMA涂料稍高。

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圖7 對采用壬二酸作為交聯劑的鋼護板進行的鉛筆硬度試驗

  總之,這些結果明確表明,ECHMM樹脂可以在在80℃和90℃固化,其附著力和抗開裂性遠遠高于GMA涂料。同樣,壬二酸在100℃及以下可以固化涂膜,由于其熔點較低,因此固化程度高于DDDA。

  低溫固化化學證明是成功的

  制備了兩種固體份、環氧當量(EEW)和玻璃轉變溫度(Tg)均相同的GMA樹脂和ECHMM樹脂。然后用這兩種樹脂制備涂料。

  對標準涂料應用試驗的結果清晰顯示,ECHMM樹脂在80℃和90℃時固化,其附著力和抗開裂性明顯優于GMA樹脂。此外,確定并使用壬二酸,可在較低溫度下熱固化涂膜,取代了十二烷二酸。粉末涂料對涂裝金屬表面而言是一項領先技術,可以預期,本研究項目將擴大在塑料和其他熱敏基材上使用。


  參考文獻


 ?。?]Lu S.,Holla R.,Morley B.,Resin suitable for powder coating compositions;Patent No.US7,737,238B2,June2010.



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