樹脂和涂料的重新設計

　　Silfredo Javier Bohorquez、Andrew Teasdale和Dirk Mestach，Allnex公司；Gracia Patricia Leal，Polymat（巴斯克地區大學）

　　日益受到關注的環境和健康問題與嚴格的VOC法規，推動了工業木器和家具涂料行業向使用水性涂料體系的轉變。從微缺陷角度對成膜過程進行分析，就有可能重新設計基料和涂料配方，從而提高涂料的性能。

　　水性雙組分體系已經成為溶劑型聚氨酯的有效替代品^［1］；其主要的缺點是：在將水性多元醇與水性多異氰酸酯分散體混合后，配制的涂料只能在有限的時間內使用。從工業角度來看，這不是一個最佳的方案。水性UV固化體系則沒有這樣的局限性，而獲得的性能類似^［2］。建立這些體系可能需要大量的投資，以便對現有涂裝線和UV燈進行改造，創造出一個惰性環境。

　　成膜是性能的關鍵

　　單組分水性體系似乎是首選的解決方案。所面臨的挑戰是要合成一種具有優異性能和最低成膜溫度（MFT）涂膜的聚合物分散體，并符合VOC法規。聚氨酯和聚氨酯－丙烯酸雜化分散體是一種良好的備選方案^［3］，但是相對較貴。因此，水性丙烯酸分散體是最佳的解決方案。要獲得優異耐化學性和整體性能需要清漆和色漆體系的成膜性良好。水性丙烯酸分散體的成膜是一種難以控制的復雜過程。許多在微觀層面發生的重要變化只有在后期才可通過肉眼觀察到。已采用AFM（原子力顯微鏡）和SEM（掃描式電子顯微鏡）進行顯微鏡分析來評估成膜過程以及耐酒精試驗引起的變化。該研究采用單組份水性丙烯酸基料，對有光和啞光色漆體系進行評估。利用顯微照片中獲得的信息來重新設計水性聚合物的微觀結構及其相應的涂料配方，從而提高耐化學性。

結果一覽

　　→采用AFM和SEM研究了對木器涂料耐化學性測試中所用物質造成的損傷進行了評估。

　　→開發了一種梯度加料技術的單組分水性分散體，用其配制的有光白色面漆具有優良的耐化學性。

　　→使用消光劑的有光配方，與采用最初的自交聯梯度加料技術分散體配制的緞光色漆相比，具有更好的耐乙醇性/耐水性。成膜是這些聚合物分散體的關鍵所在。

　　→微缺陷分析表明，蠟顆粒可能會降低成膜的臨界體積濃度。最初的自交聯分散體不具有良好的成膜性，在酒精接觸后也不能改善聚合物顆粒的重排。

　　→采用AFM/SEM分析來重新設計梯度加料的基料及其涂料配方。采用該聚合物分散體生產的涂料在典型的耐化學性試驗中呈現出優良的性能。

　　梯度水性分散體具有良好的耐化學性

　　乳液自由基聚合一直是被用作一種可靠而又環保的技術，用來制備各種聚合物分散體。在乳液聚合過程中，單體在有乳化劑存在的情況下，在水中發生聚合作用，一旦形成聚合物顆粒時，這種乳化劑會作為晶核和膠體穩定劑。按照不同的要求，制得的這些分散體具有不同的固含量、顆粒大小、電荷和堿度。

　　為了實現低MFT和良好的機械穩定性和耐化學性，必需要對聚合物粒子的形態進行改性，并引入一種自交聯機制^［4］。對采用羰基－酰肼交聯和控制聚合物分散體顆粒形態的組合技術制備水性單組份體系已進行了大量的研究^［5］。水性單組分體系最常見的3種形態/工藝是：

　　>均相結構

　　>核－殼結構

　　>梯度結構

　　在均相體系中，單體是一步法加入，生成單相的共聚物顆粒。具有核殼形態的聚合物通常是通過兩步法連續加入單體的工藝制備的。得到的聚合物顆粒具有兩個不同的聚合物相，兩相的玻璃化轉變溫度（T_g）不同。T_g最低的聚合物相有利于成膜，而T_g度加料法，即冪級加料工藝制備而成^［6］。這種分散體的動態力學性能和應力松弛性能的轉變很寬，這說明在聚合物內部T_g有一個很寬的連續分布。在加料組分的變化過程中，生成了可能的一些聚合物。研究^［7］顯示，梯度加料法獲得的分散體耐化學性更好。因此，這些體系成為配制具有良好性能的單組份水性涂料的優選方案，特別是在典型的家具耐化學性測試（如：IKEA標準_［8］）中。

　　單組分木器涂料新型基料的發展和性能

　　乳液聚合是制備梯度自交聯水性分散體所選定的方法。這種工藝通常是將第一種單體混合物從不帶攪拌的“遠槽”中輸送到裝有第二個單體混合物的帶攪拌的“近槽”中，帶攪拌的“近槽”是反應釜的主要單體來源。向反應釜中加入比例不斷變化的單體混合物，就會生成瞬時組成的聚合物顆粒，這種組成會隨著聚合反應的進行而不斷發生變化。

　　選定一種市售梯度分散體A（見表1）作為基準來研發新型基料。單體組成為丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸。聚合物主鏈上接上羰基，與多胺交聯劑發生反應，從而實現自交聯。平均T _g是采用所有的單體組分，通過福克斯Fox方程式計算得到。將要加入反應釜的單體混合物分為“軟單體”（近槽）和“硬單體”（遠槽）。通過調整在近/遠槽中軟/硬單體混合物的比例來提高總體T _g，從而實現變化（見表1）。

　　用分散體（A－E）配制了純白色有光色漆（見表2）。用于穩定二氧化鈦的研磨分散劑是涂料耐化學性的關鍵因素。在配方中，采用一種作用為膠體穩定劑的嵌段共聚物穩定的分散體^［9］來制備色漿。這些嵌段共聚物穩定的分散體通過在顏料的周圍形成聚合物層，使顏料顆粒和聚合物牢固地結合^［10］。檢查基料配方的成膜性，并且在必要時加入更多的共溶劑。在玻璃板上涂裝白色有光面漆（濕膜厚度100μm，23°C/50％RH下干燥），測定涂膜的König擺桿硬度隨時間的變化（見圖1）。提高T g和MFT對硬度和硬度的增長具有積極影響，如圖1所示。

圖1 白色面漆的硬度變化和耐化學性

　　在測試卡上涂上該涂料，并在23°C/50％RH下干燥6h，然后再在50°C溫度下烘干16h。接著，將其接觸不同的物質，根據DIN和IKEA標準來評估其耐化學性。將一滴物質滴在在測試卡白色部分的涂料上來進行該試驗。在一定時間后，去除該液滴，并且用濕抹布擦去該污漬。對殘留下的痕跡進行判斷，從5（無明顯痕跡）到1（非常明顯的痕跡）。圖1中的結果顯示分散體E的耐化學性最佳。注意，分散體E符合眾所周知的IKEA R0/R1測試要求。有關分散體E的側面研究表明，加入12％～14％濃度的共溶劑（乙二醇單丁醚：一縮二乙二醇單丁醚＝3：1）可進一步提高該分散體的耐化學性。

　　消光劑會降低耐性

　　有光面漆備受青睞，但是大多數木器色漆（從緞光到啞光）的光澤都較低。向涂料中添加二氧化硅、蠟、有機聚合物等助劑，甚至填料，以形成微細的粗糙表面和光澤度較低的面漆。

　　多孔二氧化硅顆粒的消光作用是與在干燥和成膜期間由于水的釋放而導致涂層的收縮有關。一旦顆粒周圍的涂膜變形，一種微細的網絡就會包圍所需消光的微細粗糙表面，達到消光的效果。蠟一般都會漂浮到涂層的表面，從而改變涂層的外觀。通常這些蠟都是以聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）或用PE處理過的PE蠟制備的。按照表2中給出的配方和圖2中所列的試劑，用分散體E配制成了一種緞光面漆。

圖2 緞光白色面漆中所使用的消光劑類型和耐化學性

　　消光劑對耐咖啡和耐酒精性能的影響如圖2所示。在大多數情況下，與有光配方相比，分散體E的性能降低了。耐咖啡的性能未達到5，并且耐酒精的性能平均值為3。

　　在與化學品接觸后，聚合物顆粒的重排不好會影響結構

　　通過分析接觸酒精后的涂膜微缺陷可以對這些結果進行解釋。利用AFM（原子力顯微鏡）和SEM（掃描式電子顯微鏡）技術分析了成膜過程和與化學品接觸后涂膜發生的變化。進行了耐乙醇/水性試驗，對涂膜區進行了評價，用去礦質水洗滌，然后干燥60min。采用AFM和SEM評估接觸區域。

　　根據宏觀分析（肉眼），用分散體E制備的有光面漆會輕微受到乙醇的侵蝕，接觸6h后仍具有良好的性能。這種情況如圖3和圖5中的AFM和SEM分析結果所示。從顯微圖片可以看出，這些顆粒保持了其原有的結構。由于顆粒沒有完全聚結，因此成膜從一開始就至關重要。

圖3 耐乙醇測試中與乙醇接觸區的AFM分析

圖4 啞光涂料的AFM分析圖的縮小版

　　就啞光漆而言，在接觸1h后，這些顆粒仍保持其原有的結構。在接觸6h后，它們重新排列成一種更分散的結構，如圖3所示。從圖4中可看到，乙醇/水溶液會除去/溶解掉蠟顆粒，并讓表面“裸露”在外。然后聚合物顆粒應該會重新調整成膜。但是這種情況卻沒有出現，這是由于部分成膜結構變得十分脆，并且出現了幾處微缺陷，這有可能會增加表面損傷（見圖5）。為證實乙醇/水溶液對啞光漆的破壞作用，對試驗前后涂膜的橫切斷面進行了觀察（參見圖6）。從圖中可以看出，由于聚合物顆粒未能再次形成涂膜，因此在接觸乙醇和水溶液之后，表面失去了其原有結構。需要重點指出的是，在對有光面漆進行的類似實驗中，在接觸乙醇/水溶液后，其結構仍然保持完整。

圖5 耐酒精測試評估區域的SEM分析圖

圖6 耐乙醇測試中與乙醇接觸后的啞光涂料的SEM涂膜橫斷面分析

　　微缺陷分析表明：

　　>在有光和啞光配方中的成膜是關鍵（肉眼不能看到）。

　　>蠟顆粒可能會降低臨界體積濃度，其中聚合物顆粒可有效形成涂膜^［11］。

　　>分散體E的機械性能在初期可能不適合形成良好的成膜，并且不利于在接觸酒精后改善聚合物顆粒的重排。

　　重新設計，提高性能

　　微缺陷分析表明有必要重新設計聚合基料，并且對成膜過程中共溶劑的作用進行評估。使用分散體E作為起始點來調整軟型單體與硬型單體（近槽/遠槽中的組分）之間的比例，以及聚合物活性基團和交聯劑之間的化學當量比。通過快速篩選試驗，發現分散體E1為最佳：

　　>固含量：44％

　　>pH：9

　　>粒徑大小：80nm

　　>黏度<100mPa.s

　　>MFT±55～60°C

　　共溶劑的類型和濃度極大地影響聚合物顆粒的聚結和聚結的速度。沸點高和水溶性低的共溶劑在聚合物顆粒中應能更長久地滯留，在接觸酒精后，有利于有效聚結和/或重排。但是，涂膜變硬的速度較慢。沸點低和水溶性高的共溶劑會更容易地從聚合物顆粒中逸出。涂膜會更硬一些，但是可能會存在微缺陷。圖7（A）和7（B）顯示的是不同共溶劑（以分散體E1制備的啞光著色面漆）對硬度和耐化學性的影響。以下共溶劑按照10％～12％的濃度來使用（按聚合物分散體含量計）

圖7 不同共溶劑對重新設計的分散體E1的硬度增長（A），耐化學性（B）的影響和與對照分散體E的比較

　　>BG：乙二醇單丁醚

　　>BDG：一縮二乙二醇單丁醚

　　>PnB：丙二醇正丁醚

　　>DPnB：一縮二丙二醇正丁醚

　　>EHB：苯甲酸2－乙基己酯

　　>IPA：異丙醇

　　在圖7（B）中，使用變黃率評估咖啡損壞的程度。從相關研究中發現，0～0.55和0.55～1的變黃率相當于肉眼觀察到的5和4評級。使用共溶劑（如BG和BG/BDG的混合物（3：1））后，發現硬度能夠變高，但是耐乙醇和耐咖啡性并不高。這些共溶劑都具有較高的水溶性，在耐化學性測試中與化學品接觸前后都無法實現聚合物顆粒的完全聚結/重排。PnB（丙二醇單丁醚）/BDG（3：1）混合共溶劑能提供了優良的硬度和耐化學性。該混合物與BG/BDG（3：1）混合共溶劑類似，但是PnB的水溶性更低，而沸點相似。

　　圖7（C）顯示的是重新設計的樹脂E1（新型基料）的性能和耐化學性的配方，并與參照基料E進行了對比。E1的耐化學性能（對于所有的試驗物質而言）優于E。

　　AFM和SEM分析對了解微缺陷至關重要

　　將無皂自交聯丙烯酸聚合物分散體與專用的分散樹脂相結合的先進聚合物技術，能夠明顯提高家具木器涂料的耐化學性。

　　乙醇/水溶液對緞光涂料微觀結構的化學侵蝕會使涂料損壞很大。對微缺陷的分析證實了這一點。但是，采用數據研究產生缺陷的根本原因有助于對基料及其涂料配方進行重新設計。必須要對涂料配方的復雜性與相關成膜的復雜性進行平衡。僅憑肉眼來對這些工藝進行評估遠遠不夠。所以顯微鏡分析是一種有效的工具。

　　參考文獻

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　　［11］Nunes J.S.，Bohorquez S.J.，Meeuwisse M.，Mestach D.，Asua J.M.，Progress in Organic Coatings（2014），77，1523.

“僅憑肉眼無法發現問題的癥結。”

　　向Silfredo Javier Bohorquez博士提出3個問題

　　當采用新型樹脂進行配方設計，是否一定要考慮一些特別的要求？

　　不一定要考慮。一旦對微缺陷進行分析后，就只需要對聚合物的分子結構的柔韌性進行微調。為此，需要通過縮小近槽和遠槽的組分比例以及聚合物主鏈中的活性官能團與交聯劑的比例，來重新設計分散體E同樣的合成工藝。

　　顯微鏡選用什么儀器呢？

　　為進行該研究，我們采用了以下技術和儀器：

　　>原子力顯微鏡：NTEGRA，NT－MDT，采用硅懸臂（NT－MDT）以間歇式接觸（“輕敲”）模式進行操作。懸臂的共振頻率在115到150kHz的范圍之間，懸臂的標稱彈簧常數為10N/m。

　　>掃描式電子顯微鏡：配有Peltier冷卻臺和GSE檢測器的Quanta250FEG ESEM（FEI公司）。此外，我們采用了Cryo－SEM冷凍掃描電鏡技術來觀察涂膜的橫切斷面。

　　除了水性系統中的樹脂以外，您認為微缺陷分析在其他哪些方面還有潛在的應用？

　　我認為這確實是一種極好的工具，可用于成膜過程是以微米級和納米級水平進行的體系中。因此據我所知，這種工具可用于目前大多數的市售涂料體系中。通常，它將為用戶提供有關在特殊情況中（通過“肉眼”無法找到癥結時）發生的現象更深入，更全面的信息。

　　Silfredo Javier Bohorquez博士，

　　Allnex公司，

　　[email protected]