比混合效果更好

　　不含NMP（N－甲基吡咯烷酮）的丙烯酸聚氨酯雜化分散體具有高性能。

　　Jennifer Long－Susewitz，BASF公司

　　通常，將聚氨酯分散體和丙烯酸乳液混合來獲得家具和地板涂料所需的性能。但是，兩者的相容性不良可能會降低性能。一種新型不含NMP的丙烯酸聚氨酯雜化分散體為室內木器涂料提供了極好的物理和化學抗性。

　　政府法規和消費者關注是降低涂料中的揮發性有機化合物（VOC）和有害空氣污染物（HAP）的主要推動力，特別是那些在木材基材上使用的涂料，隨著時間的推移，這些材料（VOC，HAP）都會揮發釋放。兩種技術仍然在北美木器涂料中占主導地位。高端家具中使用最廣泛的技術是溶劑型硝基纖維漆和酸催化轉化清漆。由于上面已提到的政府規定和消費者的關注，北美市場上的UV和水性涂料正在增加^［1］。

　　結果一覽

　　→聚氨酯分散體已經廣泛用于家具和地板行業，并且經常和丙烯酸樹脂混合，以獲得所需的涂料性能。但是兩種組分之間的相容性問題常常導致性能達不到預期的那么好。

　　→在聚氨酯分散體的生產中，使用NMP（N－甲基吡咯烷酮）受到越來越多法規的關注。

　　→據報道，對一種嶄新的不含N－甲基吡咯烷酮的丙烯酸聚氨酯

　　雜化分散體進行了試驗，這種分散體具有極好的耐磨性、高硬度和耐化學性，是用于地板和高品質家具涂料的理想選擇。

　　兩種水性體系的優點和缺點

　　丙烯酸乳液和聚氨酯分散體（PUDs）是與常規溶劑型涂料競爭的兩種技術，特別是在家具和地板涂料施工過程中，溶劑型涂料中的溶劑會釋放到消費者的家中。丙烯酸乳液和聚氨酯分散體都各有優點和缺點。

　　由于丙烯酸樹脂的加工和原材料成本較低，因此它的價格比PUDs低。但是，許多丙烯酸樹脂中含有表面活性劑，表面會有起霜的可能性，因此降低了涂料的光澤。由于分子間的氫鍵作用，PUD具有優質的耐磨性，并且可以在沒有表面活性劑的情況下進行生產，使得涂層的光澤度高。

　　此外，由于氫和水具有化學鍵合作用（被認為是增塑效應），聚氨酯分散體具有相對較低的最低成膜溫度（MFFT），這和它的玻璃轉變的溫度（T _g）有關，因此只需要較少的助溶劑，就能實現較理想的成膜，最終涂膜的硬度也不會降低，因為硬度是靠丙烯酸體系實現^_［2］。

　　遺憾的是，許多聚氨酯分散體都含有N－甲基吡咯烷酮（NMP），它是一種溶劑，具有吸入性危害，引起了加利福尼亞州和歐盟的環境監管部門越來越大的關注。N－甲基吡咯烷酮是在制備過程中使用，有助于將二羥甲基丙酸（DMPA），一種結晶羧酸多元醇，植入到聚合物的主鏈中。

　　由于N－甲基吡咯烷酮具有較高的沸點（202％~204％），這種有害溶劑是不能從聚氨酯分散體中揮發出的。通常，聚氨酯分散體中的N－甲基吡咯烷酮含量在10％~15％^［4］。

　　雜化體系解決了混合體系帶來的問題

　　為了分別改善丙烯酸體系和聚氨酯分散體的性能，同時降低純聚氨酯分散體體的成本，通常的做法是將兩者混合。但是，結果并不是人們所期望的。由于丙烯酸體系和聚氨酯分散體體系不完全相容，所以實際混合后的性能質量要比“混合物定律”所預期的質量低^［3］。

　　不相容性會引起聚合物之間的相分離，結果會形成內應變，使聚結不充分。最終導致涂料的滲透性高于期望值，內聚強度降低^［2］。

　　已經開發出了新的技術，可解決在常規丙烯酸與聚氨酯分散體共混時使用NMP帶來的不合法規，以及性能不如預期的問題。雜化型丙烯酸和聚氨酯分散體聚合物可以不使用NMP進行制備；相反，是使用丙烯酸單體作為溶劑。這些單體含有能與氨基甲酸酯上的官能團反應的基團，這樣就把丙烯酸單體共價接枝到氨基甲酸酯上^［5］。

　　為了滿足市場發展的趨勢以及消費者和法規的要求，BASF開發了一種不含NMP的丙烯酸聚氨酯雜化體系。該產品用于家具和地板涂料中，將對其各種性能進行檢測并與自交聯丙烯酸樹脂和自交聯丙烯酸樹脂與聚氨酯分散體的物理共混物進行比較。

　　試驗涂料和基材

　　測試了三種不同清漆配方的涂料體系。它們分別是雜化體系、丙烯酸體系和混合物體系（丙烯酸和聚氨酯分散體1∶1的混合物（固/固））。每種涂料中VOC的計算值如表1所示。

表1 涂料中VOC的計算值

　　在除硬度增長測試以外的所有測試中，涂料經濕涂裝后，要在實驗室條件下室溫干燥7d后，再進行測試評價。

　　為了測定涂料在木材上的耐化學性和附著力，將涂料以100g/m2的涂覆率刷涂到經打磨的硬楓木鑲面膠合板上。為了測定在金屬上的附著力以及柔韌性，在經“Bonderite1000”磷化處理的冷軋鋼材上，以1.8~2.0mils（45~50μm）的干膜厚度刮涂該涂料。

　　在玻璃板上，以120μm的濕膜厚度刮涂該涂料，來進行硬度測定。并采用200μm的濕膜厚度，在玻璃板上測定耐磨性。

　　測試步驟總結

　　評價了聚合物與應用于家具和地板的涂料相關的性能特性。使用剃刀片在涂層上劃割X劃痕來測定附著力。使用標準膠帶以及膠帶拉拔方法（ASTM D3359）來測定涂料的濕附著力和干附著力。濕附著力是在涂層的X劃痕上滴水1h后測定。評定等級為0A－5A，5A表示附著力沒有下降，0A是完全喪失附著力。

　　耐化學性是采用點滴試驗進行評價，用化學品將濾紙浸透，用表面皿覆蓋濾紙防止蒸發。咖啡、水和芥末的點滴曝露時間為8h；濃度70％的異丙醇（IPA）、100％的乙醇、“配方409”清潔劑、濃度5％的Palmolive牌洗滌劑溶液和碘伏的點滴曝露時間為1h。

　　涂層經放置1d和7d后，采用擺桿硬度計測量在玻璃板上的硬度，報告結果是擺動的次數。平行進行3次測量，取平均值。鉛筆硬度也可以在耐化學性試驗同樣的木板上進行。

　　通過在冷軋鋼板上進行正沖和反沖沖擊試驗來評價柔韌性。當涂料沒有損壞或附著力喪失時，確定沖擊等級（磅為單位）。按照ASTM D522－93a規定的方法，進行快速和緩慢的錐軸彎曲試驗。

　　耐磨性是采用“Taber Abrader”進行測試，負荷重量為1000g，旋轉砂輪為CS－17。每旋轉250圈后，對砂輪進行修復。測定500和1000轉時的磨耗量，結果以涂層的mg磨耗量報出。

　　雜化體系在多數基材上附著力均良好

　　涂料在基材上的附著力是至關重要的。若沒有一定的附著力，涂料就不能具有保護基材免受損壞和磨損的作用。在硬楓木、紅橡木和櫻桃木鑲面膠合板上進行濕附著力和干附著力的試驗。結果如表2所示。

表2 在各種基材上的濕附著力和干附著力等級

　　在分析附著力試驗的結果之后，應當注意的是，雜化體系在楓木上的濕附著力不好。可能在硬楓木上附著困難；但是，只要控制好粘結條件，在硬楓木上仍具有令人滿意的粘結性能^［6］。

　　打磨條件也會影響在木材上的粘結性；采用不同的打磨砂紙可改善涂料在基材上的機械附著力。

　　但是，在櫻桃木和橡木上具有良好的附著力，使其成為家具和地板涂裝中非常可行的產品。值得注意的是，所使用的配方尚沒有完全優化，因此進一步的優化有可能提高在這些底材上的附著力。

　　耐污漬和耐溶劑性優異

　　在評估涂料對化學品的耐性時，有許多化學品可以選擇。在本研究中，把選擇范圍縮小到8個化學品，進行點滴試驗時，曝露時間、評級和評級的理由如表3所示。

表3 耐溶劑、耐清潔劑和耐污漬等耐化學性

　　（等級范圍為0~4，0為最好，4為涂料完全破壞，0和1之間的差異是可以忽略，咖啡的污漬性極小，除非觀察者在評價前自己看到斑點，否則他后來是看不到的實際的污漬。）

　　耐化學性測試的結果表明，該雜化體系通常優于丙烯酸/聚氨酯分散體的混合物。還值得注意的是，當在24h后再次檢查時，雜化體系與70％的異丙醇和100％的乙醇接觸后，開始出現的變軟現象可以完全恢復。

　　雜化體系在硬度/柔韌性之間的平衡得到了增強

　　通過測量擺桿在涂料上從開始擺動到停止的時間，測定涂料的擺桿硬度。因此，涂料的粘彈行為決定了它的硬度。當擺桿開始擺動時，支撐在涂層表面上的鋼球開始滾動，并對涂層施加壓力。硬度高且彈性小的涂料，對擺桿的阻尼作用越小；也就是說，擺桿不斷擺動的時間越長。在這種情況下，測量在一天和七天后硬度的增長，結果如圖1所示。

圖1 通過König擺桿硬度試驗測量硬度的增長。

　　通過擺桿硬度和鉛筆硬度的測量發現，雜化體系呈現出早期硬度的增長以及較高的最終硬度。這表明涂料固化很快，使得家具可快速碼堆或地板的快速更換。也顯示雜化體系的粘彈性比丙烯酸或混合物的粘彈性低；但是，柔韌性的試驗結果表明，情況并非如此。

　　柔韌性試驗用于評價涂料抗開裂的能力。抗沖擊性是評價當涂料受到落錘沖擊造成變形時，避免涂層開裂和從基材剝離能力的較好的試驗。

　　這在與地板行業相關的應用中特別重要，地板通常會受到掉落物體的沖擊。彎曲試驗，例如軸彎曲試驗，表明了當遭受彎曲應力時涂料的伸長率及其附著強度。這些測試的結果見表4所示。

表4 通過抗沖擊性和軸彎試驗測得的鉛筆硬度和柔韌性。

　　雜化體系具有較高的柔韌性和較高的硬度，是木器涂料極好的選擇。它的硬度足可進行堆碼，其柔韌性使它能夠與木材一同膨脹和收縮。

　　雜化體系具有極佳的耐磨性

　　用于地板時，特別重要的是涂料應能保護地板不受磨損和擦傷。用于評價耐磨性的最常見的一種測試是“Taber耐磨試驗”。圖2展示了試驗獲得的數據，報告了涂料磨損指數的結果：即在1000g的規定負荷下，使用特定的砂輪在一定的旋轉次數下的重量損失。

圖2 耐磨性（磨耗低＝性能更高）

　　可以發現，丙烯酸樹脂的耐磨性很差。丙烯酸樹脂經常與聚氨酯分散體混合，以提高用作地板涂料時的耐磨性，如圖2所示。但是，由于雜化體系具有很很好的均勻性，它的耐磨性要優于物理混合體系，是地板涂料的一個很好的選擇。

　　雜化體系通常比混合物優良

　　必須首先注意的是，雜化體系的清漆配方尚沒有完全優化。對配方的進一步優化可以提高涂料的性能。

　　雜化體系不使用NMP，可滿足新的法規和消費者的需求。因為不存在不相容的問題（可以導致最終涂膜的薄弱點），所以它優于丙烯酸體系和聚氨酯分散體的物理混合物。

　　雜化體系表現出優異的耐磨性、硬度，以及柔韌性和耐化學性。這些性能特性能使這種新材料有機會成功用于家具和地板的涂料。

　　參考文獻

　　［1］Greyson E.，Procopio L.，Vielhauer L.，Novel hybrid technology accelerates VOC release from wood coatings，Proc.38th Internat.Waterborne，HighSolids，and Powder Coatings Symp.，2011.

　　［2］Wicks Jr.Z.et al，Organic Coatings：Science and Technology，John Wiley&Sons，2007，pp262－263.

　　［3］Kukanja D.et al，The structure and properties of acrylic－polyurethane hybrid emulsions and comparison with physical blends，Jnl.Applied Polym.Sci.，October2000，Vol.78，p67.

　　［4］Boyce A.S.，Solvent－free urethane－acrylic hybrid polymers for coatings，The Free Library，2005FSCT，accessed December9，2015at http：//www.thefreelibrary.com/Solvent－free＋urethane－acrylic＋hybrid＋polymer s＋for＋coatings.－a0130348554

　　［5］Mestach D.，New waterborne acrylic and/or polyurethane dispersion binders for VOC compliant parquet Coatings，ECJ，May2007，p156.

　　［6］Wood Handbook，accessed January26，2016at http：//www.fpl.fs.fed.us/documnts/fplgtr/fplgtr190/chapter_10.pdf，P7

Jennifer

　　Long－Susewitz

　　技術客戶經理，中西部運輸和工業涂料.BASF公司

　　[email protected]

“丙烯酸－聚氨酯分散體雜化體系或混合物的最終性能取決于所使用的丙烯酸乳液的類型和量。”

向Jennifer Long－Susewitz提出3個問題

　　“自交聯丙烯酸樹脂”是什么意思？

　　自交聯丙烯酸樹脂是指所有的反應性成分已存在于聚合物中的樹脂，可以長期儲存，但一旦曝露于合適的條件—高溫、pH值變化或水蒸發時就會發生反應。這些反應性成分之間的化學反應被稱為交聯。交聯通常是指在成膜過程中，聚合物鏈相互擴散之后發生。最終能提高體系的耐化學性和機械性能。

　　根據接枝丙烯酸/聚氨酯分散體比例和最終的性能，丙烯酸單體作為溶劑使用有何限制？

　　丙烯酸－聚氨酯分散體雜化體系或混合物的最終性質取決于所使用的丙烯酸乳液的類型和量。利用不同的丙烯酸乳液能夠調整聚氨酯分散體的最終性能。在制備聚氨酯分散體－丙烯酸乳液的混合物時，必須考慮丙烯酸和聚氨酯分散體之間的相容性。

　　在楓木家具上，濕附著力似乎是一個異常值。如何解釋？

　　由于楓木的固有特性，在其上面很難附著。這在第42頁的附著力章節中有解釋，也可參考文獻6。