食品行業(yè)低表面能面漆的性能評估

　　Heidi Van den Rul，Joey Bosmans，Sirris 智能涂層應(yīng)用實驗室

　　盡管易清潔涂料具有明顯的優(yōu)點，但在食品行業(yè)并沒有被廣泛使用。本文對現(xiàn)有的易清潔涂料進(jìn)行了測試，以開發(fā)在食品行業(yè)中的潛在應(yīng)用，并闡述了其潛在價值和缺點。

　　近幾十年來，易清潔涂料備受關(guān)注^［1］。使用易清潔涂料后，物體表面容易清潔，或無需過多清潔，其可以應(yīng)用到很多領(lǐng)域。在食品加工行業(yè)中，保持設(shè)備潔凈是一個永恒的挑戰(zhàn)。需要努力控制各種污染物以保證食品的質(zhì)量和安全。礦物質(zhì)，如CaCO₃、有機物（脂肪、蛋白質(zhì)、糖類）和微生物污染物（細(xì)菌、病毒、霉菌、酵母）均會污染設(shè)備^［2］，只能通過經(jīng)常性的停產(chǎn)來清除污染物。

　　據(jù)報道，在乳制品加工中，清理污染物的時間占整個生產(chǎn)時間的15％^［3］。易清潔涂料可成為食品廠清潔計劃的一個重要部分。然而，迄今為止，普通涂料和易清潔涂料并沒有廣泛地用于食品行業(yè)中。

　　目前，食品設(shè)備上唯一使用的涂料是含氟聚合物（PTFE）涂料，或通過真空沉積技術(shù)的涂料（PVD TiAlN（氮化鋁鈦）、等離子涂料），主要是為了減少摩擦和磨損。這些涂料通常需要復(fù)雜的和成本較高的涂裝工藝，這對于大型設(shè)備和現(xiàn)有食品加工設(shè)備來說不切實際。

　　結(jié)果一覽

　　→ 盡管當(dāng)前涂料能提供易清潔表面，涂料仍未廣泛用于食品行業(yè)。

　　→ 評估了10種疏水性和超疏水性涂料用于食品行業(yè)。盡管接觸角和滑動角相關(guān)，但在易清潔測試中最佳接觸角和滑動角的涂料并不一定結(jié)果最佳。

　　→ 涂料的耐磨性能也影響最終涂料的選擇。在兩種測試基材，不同涂料都展現(xiàn)了最佳結(jié)果。

　　→ 易清潔測試作為傳統(tǒng)接觸角和滑動角分析的補充。然而，目前并沒有易清潔檢測的標(biāo)準(zhǔn)。

　　→ 如果可以獲得食品接觸認(rèn)證，易清潔涂料在食品行業(yè)應(yīng)用潛能顯著。

　　用于食品行業(yè)的防污涂料

　　提出的問題是新研發(fā)的易清潔涂料是否有潛力用于食品相關(guān)行業(yè)。目前大量的研究關(guān)注的是防污材料，研究重點主要在于如何控制表面的性能，如潤濕性和表面形貌^［3－4］。

　　低表面能涂料已大規(guī)模實現(xiàn)了工業(yè)化。本研究重點在于“易清潔”涂料，并考察其在食品環(huán)境中的潛在應(yīng)用。

　　考慮到成本和涂裝的難易性十分重要（尤其是對現(xiàn)有設(shè)備），因此本研究僅限于易于涂裝，例如可噴涂的涂料。除技術(shù)特點、預(yù)期壽命和成本外，在食品行業(yè)引入易清潔涂料還面臨監(jiān)管法規(guī)的挑戰(zhàn)。缺乏食品接觸認(rèn)證是易清潔涂料尚未廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)（已獲得食品接觸批準(zhǔn)的含氟聚合物涂料除外）的一個重要原因。本研究中選定的市售易清潔涂料中（見表1），只有一種獲得了食品接觸認(rèn)證（HC3）。選定的涂料均為市售產(chǎn)品，并已經(jīng)證實在不同材料上的各種應(yīng)用中具有防沾污性能，表面能較低。在超疏水涂料中，本研究選用了更耐久的涂料（由供應(yīng)商所標(biāo)示）。對經(jīng)常用于食品加工設(shè)備中的2種不同基材進(jìn)行了試驗：不銹鋼SS304和聚碳酸酯PC（“Lexan PC9030”），涂層厚度按供應(yīng)商規(guī)定的要求。將對PC數(shù)據(jù)進(jìn)行討論，但本文將不贅述。

表1 易清潔涂料的試驗

　　首先通過接觸角來表征潤濕性

　　首先測量水和十六烷（作為油污的模型物質(zhì)^［1］）液滴的靜態(tài)接觸角，以評估涂料的疏水性和疏油性（圖1）。在涂覆涂料后，2種基材的水接觸角均所有增加，幾乎沒有差異。因為涂料的水接觸角都超過90°，所以所有的涂料都可以稱為疏水性涂料。此外，超疏水涂料的接觸角均超過150°。另一方面，基材的疏油性只有涂裝HC1－5涂料和SHC5涂料后出現(xiàn)增加現(xiàn)象。

圖1 選定涂料（涂覆在不銹鋼上）上的水和十六烷靜態(tài)接觸角和滑動角

　　全氟聚醚涂料HC4的表面能極低，可預(yù)料其具有疏油性。其他顯示出較高的十六烷接觸角涂料（HC3和SHC5）也可認(rèn)為其含有一定量的含氟分子。尤其是SHC5顯示出極高的十六烷接觸角（>150°）。而另一種超疏水涂料SHC1–4完全被十六烷所潤濕（接觸角0°），不具有任何的疏油性。

　　滑動角試驗揭示了其他的一些差異

　　雖然通常只是通過液滴的靜態(tài)接觸角來評估易清潔性，但滑動角也是表征易清潔性能的另一個指標(biāo)，在實際使用中更有價值^［1－5］。通過將已涂覆涂料的基材從水平位置調(diào)整到傾斜，直至液滴開始滑動，來測量液滴的滑動角。因此，滑動角表征了液滴黏附在表面的難易程度。采用Dataphysics OCA15PRO接觸角測量儀，發(fā)現(xiàn)了在涂層5個不同位置測量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。疏水性涂料未呈現(xiàn)良好的水滴滑動性能（圖1）：90°的滑動角說明了即便在基材傾斜至90°時，液滴仍會粘附在表面。只有HC4和HC5展現(xiàn)出水滴的一些滑動性能。另一方面，超疏水涂料的性能符合預(yù)期設(shè)計的目標(biāo)，水滴在上面易滑動。對十六烷液滴而言，只有涂料SHC5顯示出滑動性，其十六烷液滴滑動角甚至低于10°，因此將SHC5定義為一種超疏油涂料。

　　通過對接觸角和滑動角的分析測定，預(yù)期涂料HC3、HC4、HC5以及所有超疏水涂料均為最佳涂料。但其在實際的易清潔測試中表現(xiàn)如何呢？

　　污漬試驗采用三步法去除

　　目前尚沒有通用的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可用來客觀評價易清潔性能。因此，針對每一種應(yīng)用已開發(fā)了具有針對性的易清潔試驗，來比較各種涂料的性能，并進(jìn)行加速試驗。本研究中，為對涂料進(jìn)行評估，結(jié)合了不同的標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D1308、ASTM D4828以及ISO10545）中的內(nèi)容安排了試驗。

　　采用9種污染物對涂料進(jìn)行沾污：用滴管將污漬物滴在涂層表面；然后將諸如番茄醬類的污漬物在尺寸相同的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行涂抹。選定的污染源為一些典型的食品，也是其他試驗中常見的食品。在室溫下干燥24h后，使用（i）干抹布清潔污漬；（ii）如果污漬沒被清除，用濕抹布清潔；（iii）如果污漬仍未清除，用蘸有2.5g/l清潔溶液（十二烷基苯磺酸鈉、SDBS）的抹布清除（圖2）。

圖2 未經(jīng)涂裝和采用涂料HC3涂裝的不銹鋼基材污漬沾污性和易清潔性試驗

　　在每一步試驗后，通過目視觀察對涂料分出等級：如果污漬是通過干抹布清除的為3級，通過濕抹布清除的為2級，通過SDBS清除的為1級，如果通過以上幾步除污都沒有被清除的為0級。等級數(shù)越大，易清潔性能越好。

　　耐污漬試驗顯示出不同的結(jié)果

圖3 采用易清潔試驗方法評定不銹鋼底材上涂層耐不同污漬的等級，等級越高，耐污漬性越好

　　試驗結(jié)果表明涂料的性能迥異（圖3）。對于每一種污染源而言，可以發(fā)現(xiàn)與基材相比，污漬更容易從涂層表面清除。但在所有的涂料中，就所有進(jìn)行試驗的污染源而言，只有疏水性涂料HC1、3和4呈現(xiàn)的性能比未涂覆涂層的不銹鋼基材（SS）更好或相同。在超疏水涂料中，就所有污染源而言，沒有一種涂層表面比基材更容易清潔的，而凡是對污漬物具有排斥作用的涂層，其耐污漬的等級也總是最高。同樣值得注意的是超疏水涂料不是它的耐溶劑性，而是耐MEK擦拭性能。讓我們來看一下不同涂料的易清潔性（總）值（圖3中的等級和柱高度的總和），HC1（聚氨酯）、HC3（通過食品應(yīng)用認(rèn)證的二氧化硅摻雜涂料）、HC4（全氟聚醚涂料）、SHC2和SHC5（超疏水涂料）在SS基材的性能最好。在PC上，只有HC1和HC4略好。之前進(jìn)行的接觸角和滑動角分析表明，HC3、HC4和HC5以及所有超疏水涂料均為首選涂料，但易清潔試驗可以進(jìn)一步區(qū)分涂料之間的差異。此外，盡管聚氨酯涂料HC1沒有呈現(xiàn)較高的水或十六烷接觸角或滑動角，但耐污漬試驗結(jié)果表明它是一種良好的易清潔涂料。

　　通過耐磨試驗來評估耐久性

　　在實際應(yīng)用中，易清潔涂料的使用期很大程度取決于它的耐磨性。已知超疏水涂料的微/納米結(jié)構(gòu)很容易在清潔過程中受到軟磨擦的損傷，會導(dǎo)致易清潔性能的損失。因此在涂料上進(jìn)行軟磨擦試驗，以揭示其中的差異性。該方法利用配有耐摩擦測定器配件的Tabe線性磨擦儀。在磨擦試驗期間，將棉布在基材上前后（＝1個循環(huán)）移動，棉布上面的負(fù)載約420g。在幾個循環(huán)后，重新測量水和十六烷接觸角和滑動角。

圖4 磨損后在涂料上測得的水接觸角

　　在試驗中（圖4），不銹鋼表面的涂料HC1、2和5的疏水性呈現(xiàn)快速下降的趨勢（不到100次循環(huán)），且接觸角低于90度。HC1快速喪失疏水性的原因可能與其較薄的膜厚（1µm，而其他涂料的厚度為10～30µm）有關(guān)。然而，盡管全氟聚醚涂料HC4膜厚較低（3μm），但在高達(dá)500次的試驗循環(huán)中仍保持疏水性。二氧化硅雜化涂料HC3的耐磨性最佳，直到試驗結(jié)束（1000次循環(huán)）時仍保持其疏水特性。在塑料基材上（數(shù)據(jù)未給出），HC4和5的耐久性最好，HC3的疏水性下降也較快，表明其不適合用在聚碳酸酯表面。通常，超疏水涂料對磨損更加敏感（圖4）：在進(jìn)行磨擦試驗中，SS上的SHC1、2、3都快速失去其超疏水性能（僅20次循環(huán)后水接觸角就降低至＜150°）。通過磨擦試驗發(fā)現(xiàn)SHC5的耐磨性最佳，并在進(jìn)行至少40次循環(huán)試驗后仍保持其超疏水性能（在SS和PC表面）。

　　在磨擦試驗40次循環(huán)后，SHC5再次呈現(xiàn)較大的水滴滑動角（數(shù)據(jù)未給出）。SHC5在經(jīng)過5次循環(huán)后，就失去了超疏油性。與其他超疏水涂料（膜厚約15µm）相比，SHC5的耐磨性較高，可能與其高膜厚（45µm）有關(guān)。

　　選出最好的涂料是一項復(fù)雜的工作

　　根據(jù)所有的實驗結(jié)果，在食品加工行業(yè)中使用的易清潔涂料中，最好的疏水性涂料為HC3（二氧化硅摻雜涂料）或HC4（全氟聚醚涂料），最好的超疏水涂料是SHC5，見表2。盡管HC3涂層的表面液體滑動性能欠佳，但具有最高的水和十六烷接觸角以及在SS上最好的易清潔性能。同樣，它在SS上的耐磨性也最佳。然而，對于在PC塑料表面，HC4可能是一種選擇方案。當(dāng)選擇超疏水涂料時，SHC5是最好的選擇，但要牢記其耐磨性要比疏水涂料低得多。

表2 在不同的試驗中性能最好的涂料匯總

　　本研究表明：不存在可適用于所有情況的最佳易清潔涂料。涂料種類、所涂覆的基材以及需要清除的污染源均是決定其易清潔性能的因素。對于特定的污染源而言，超疏水涂料并不總是具有更好的易清潔性能；疏水涂料也許更好。通常把接觸角和滑動角分析作為衡量涂層易清潔性能唯一的試驗方法，但已看到這似乎并不充分，應(yīng)補充一些盡可能模擬實際應(yīng)用的易清潔試驗方法。

　　涂料的耐磨性也許也能確定其是否能夠用于實際應(yīng)用中。一般情況下，超疏水涂料的耐磨性比疏水性涂料要低。

　　綜合考慮所有這些因素，可以得出以下結(jié)論：如果使用環(huán)境合適，同時獲得食品接觸許可，易清潔涂料可以用于食品加工行業(yè)。

　　致謝

　　本項目獲得Cornet項目Actipoly（www.cornet-actipolyeu）的資助。感謝Lien Ramaekers的幫助。

　　參考文獻(xiàn)

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　　［5］Slaybaugh R.，Evaluating the performance of protective coatings，Diamon－Fusion International，2014.

“食品行業(yè)也會從其他功能涂料中受益。”

　　Heidi Van den Rul

　　Sirris智能涂料應(yīng)用實驗室項目經(jīng)理

　　[email protected]

向Heidi Van den Rul提出3個問題

　　您認(rèn)為是否有其他的智能涂料在食品行業(yè)中有應(yīng)用潛力？

　　除易清潔涂料外，食品行業(yè)還可以受益于其他功能涂料。耐劃傷性和耐磨涂料可以提高食品加工設(shè)備的耐久性。通過使用抗菌涂料可提高衛(wèi)生性。防霧涂料可以減少視鏡檢測系統(tǒng)的故障發(fā)生。智能標(biāo)簽可以保證食品的安全和質(zhì)量等。此外，在多功能涂料中，所有這些功能都必須具備。

　　涂料要獲得食品接觸認(rèn)證的主要條件有哪些？

　　歐洲和美國大多數(shù)法規(guī)都根據(jù)以下原則制定，即“不允許任何與食品接觸材料中的成分以有害于人類健康的劑量遷移到食品中”。歐盟有具體的法規(guī)，但沒有覆蓋所有的涂料成分。在美國，在使用前須獲得FDA批準(zhǔn)的食品添加劑成分和不會遷移到食品中的物質(zhì)之間的確存在差異。涂料制造商有責(zé)任在銷售食品接觸涂料之前必須證明這些物質(zhì)的安全性。

　　由于沒有易清潔涂料的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，那么在選擇試驗方法時您覺得重要的是什么？

　　在進(jìn)行涂料試驗時重要的是該試驗方法必須能模擬涂料使用的實際環(huán)境。要考慮的參數(shù)是污漬物和清潔材料及方法、預(yù)期的耐磨等級等。