改進醇酸樹脂的生產，避免在生物質琥珀酸的醇酸樹脂中形成凝膠。

　　Lawrence Theunissen, Reverdia

　　據(jù)報道，在醇酸樹脂生產中使用生物質琥珀酸來代替石油衍生原料（例如鄰苯二甲酸酐）時，會出現(xiàn)凝膠的問題。研究表明采用兩步法合成可避免上述問題。

　　近年來，可持續(xù)發(fā)展是許多創(chuàng)新的原動力,無論是直接使用更具可持續(xù)發(fā)展的原材料還是間接提高產品（涂覆涂料后）的耐久性。在涂料中，主要關注兩個研究領域：一是降低VOC排放（這是法規(guī)強制的要求或客戶的要求）；二是提高可再生物質（即生物質）的含量。

結果一覽

　　→Reverdia公司研發(fā)了一種生物質琥珀酸的合成方法，碳排放很低。

　　→該產品的一種應用是通過部分或全部代替不可再生原料（例如鄰苯二甲酸酐或者己二酸），進一步提高醇酸樹脂中的可再生物質含量。

　　→然而，許多報告中都指出在醇酸樹脂合成期間會出現(xiàn)凝膠問題。

　　→本文說明在兩步法合成中，反應中期冷卻后再加生物質琥珀酸可避免出現(xiàn)凝膠的問題。

　　→以生物質琥珀酸部分代替鄰苯二甲酸酐的方法，制備了多種樹脂。對于利用該方法生產的樹脂，其基本性能令人滿意，由于琥珀酸的作用，縮短了干燥時間，同時還能提高硬度。

　　使用生物質琥珀酸的益處和存在的問題

　　“Biosuccinium”是用于制備涂料的一種生物質結構單元的商品名稱。這是使用Reverdia公司酵母發(fā)酵專有技術生產的一種生物質琥珀酸，不含副產物，且碳排放非常低^[1]。作為一種從生物材料制備的通用生物質C₄（即四個碳）二元羧酸，生物質琥珀酸已經在許多市場領域中得到了廣泛應用，包括醇酸、聚酯和聚氨酯涂料^[2]。它是石油衍生的琥珀酸、己二酸和鄰苯二甲酸酐的生物質原料替代品，可用于生產樹脂、溶劑或成膜助劑。

　　生物質琥珀酸已在許多醇酸涂料和樹脂中得到了成功的應用^[3-6]。通過使用生物質琥珀酸的溶劑^[7]或成膜助劑^[8]來降低VOC含量。許多實例表明，用生物質琥珀酸制備的涂料具有良好的性能。已報道的性能優(yōu)勢包括干燥時間較短、硬度高^[6]以及色牢度^[4]更佳。然而，文獻和行業(yè)反饋的信息中都報道了在樹脂合成過程中存在的潛在問題：早期凝膠化。

　　下面將介紹關于早期凝膠化研究的結果，了解其成因，并優(yōu)化合成工藝，防止早期凝膠化的出現(xiàn)。研究表明：用琥珀酸代替鄰苯二甲酸時，可得到無凝膠樹脂，且能保持同樣的干燥時間和硬度。

　　目標和基本原理

　　采用不同的工藝方法，生產了一批醇酸樹脂，其中，生物質琥珀酸含量逐漸遞增。在合成期間，應特別注意可能會有凝膠的形成。同時，測定了最終醇酸樹脂涂膜的一些基本特性，例如分子量、干燥時間和硬度的增長，但并沒有生產配方涂料。文中闡述的樹脂是采用表1中列舉的化學品制備的。在所有的醇酸樹脂制備中，最初選擇了季戊四醇與二元酸的物質的量比為1（也就是50∶50）。

表1 原材料綜述

　　原則上，在脂肪酸進行縮聚時每個季戊四醇分子平均留下兩個自由的羧基團；然而，若使用2mol的脂肪酸分子，要達到規(guī)定的酸值所需的反應時間很長，期間經常會發(fā)生二元酸的升華作用。因此，使用了1.8當量的脂肪酸（見表2）。通過1HNMR光譜測定，測出樹脂中琥珀酸和鄰苯二甲酸酐的比例，測量結果與實際添加量完全一致。盡管將琥珀酸與其他生物質單體（例如異山梨醇或者松香）混合起來，還可以進一步提高生物質含量及性能，但是該研究主要討論用琥珀酸以1∶1的比例代替鄰苯二甲酸酐，沒有進行任何進一步的配方優(yōu)化。

表2 樹脂的組成

　　最初的合成工藝概述

　　最初的合成工藝是同時將所有原材料一次加入，通過一步法完成。這種工藝會在反應混合物中，產生大量凝膠。盡管所查閱的文獻中，有關琥珀酸醇酸樹脂的文章很少，但有一篇文章確實報道了凝膠化問題，并提出了兩步法合成工藝的解決方法^[4]。該工藝得到了成功運用，后來還進行了優(yōu)化。下面簡要說明經優(yōu)化的兩步法合成工藝。首先，將適量的脂肪酸（0.18mol）、鄰苯二甲酸酐（0.05mol）、季戊四醇（0.1mol）和二甲苯（20mL）加熱至約150°C。然后，添加二月桂酸二丁基錫DBTL（0.5mmol），并將溫度升高至180～200°C。16h后，將溫度升至220～230°C，直到酸值達到約15（約2h）。

　　之后，將混合物冷卻至150°C，并加入琥珀酸（0.05mol）、DBTL（0.15mmol）和二甲苯（10mL）。將溫度升至200～220°C。當酸值下降至25～30以下時，清空Dean-Stark（脫水接受器），除去二甲苯。

　　反應繼續(xù)進行，一直到酸值達到10左右。然后抽真空除去剩余的二甲苯，將混合物冷卻至室溫。

　　分析凝膠問題

　　完全使用鄰苯二甲酸酐合成對照樹脂的一步法工藝進行地十分正常；然而，所有用琥珀酸的一步法合成工藝都會形成凝膠，這一現(xiàn)象與各家醇酸樹脂生產廠反饋的問題完全一致。

　　無論琥珀酸替代鄰苯二甲酸酐的程度是多少，都會產生凝膠。變更合成條件，如使用琥珀酸酐，或不同的催化劑體系，或采用較緩慢的加熱程序等方法，都無法解決凝膠問題。盡管有多種反應的預測模型^[9]（改進后的Carothers方程、統(tǒng)計方法），但這些模型也不能對本研究中觀察到的凝膠現(xiàn)象進行準確的預測。首先，這些方法一般都要考慮原材料混合物的（平均）官能度，而在本研究中，不管鄰苯二甲酸酐與琥珀酸以何種比例混合，所有配方的官能度都是相同的，只在某些情況下觀察到凝膠。此外，與典型市售配方產品相比，通過這些模型預測到的臨界轉化率也不特殊。因此，似乎有另外一種原因導致了凝膠。

圖1 一步法合成工藝中形成的凝膠

　　在一種情況下，將凝膠分離（如圖1），并進行FT-IR分析。與樹脂進行總體對比，在凝膠的光譜中只觀察到有輕微的芳香族信號以及相當弱的亞甲基團信號。這表明了凝膠（主要）由琥珀酸季戊四醇網絡構成。大家普遍認為這應歸于出現(xiàn)了某種相分離，導致局部區(qū)域中含有較高含量的季戊四醇和琥珀酸。在極端情況下，也就是在只含有季戊四醇和琥珀酸的區(qū)域（平均官能度非常高）中，各種模型都表明很有可能或必然會形成凝膠。本研究并未對這些嚴重凝膠的樹脂進行進一步的物理特性研究。

　　兩步合成法可消除凝膠的形成為防止凝膠的形成，將合成過程分成兩步進行：

　　>第一步是將脂肪酸、季戊四醇和鄰苯二甲酸酐在220～230°C下進行反應，直到酸值達到10左右；

　　>第二步是加入琥珀酸，繼續(xù)在200～210°C下進行反應。

　　>對于第二步，還研究了多種工藝方法：

　　>添加琥珀酸之前，先將物料冷卻至100°C，接著在200～210°C下進行反應。

　　>添加琥珀酸之前，先將物料冷卻至150°C，接著在200～210°C下進行反應。

　　>在第一步后，直接添加琥珀酸，接著在200～210°C下進行反應。

　　盡管兩步法工藝在工業(yè)中十分常見，而且大多數(shù)工業(yè)反應釜是可以實施中間冷卻工藝的，但因為這會增加能耗，而且還會延長總的反應時間和反應釜的效率，因此在工業(yè)上無太大的吸引力。同時，在較高溫度下向反應釜中加入其他原材料會增加對反應裝置在加料和安全方面的要求。兩步合成法中，中間冷卻至100°C或150°C都能制備出完全沒有凝膠的樹脂。若不進行中間冷卻的話，則不能完全消除凝膠，但會明顯減少約1%～5%（質量分數(shù)）的凝膠。通過過濾樹脂能去除這部分凝膠，或通過進一步優(yōu)化工藝可以解決該問題，但這不在本研究的研究范圍內。

　　配制幾種無凝膠的樹脂進行對比

　　表3列出了通過兩步法工藝制備的醇酸樹脂的性能，中間將物料冷卻至100°C。盡管這些樹脂沒有形成凝膠，但是M_w（重均分子量）高和分子量分布寬表明形成大分子的趨勢仍非常強。盡管較高的分子量未必一定是問題，卻會增加樹脂黏度，為了在制備涂料中得到相同黏度則需要更多溶劑，這很可能會增加VOC含量。在這種情況下，若要將黏度降低至40dPa・s需要溶劑（ShellsolD40脂肪族烴溶劑）的量會從從2.5%增加到12%。

表3 醇酸樹脂性能： 兩步法工藝（中間冷卻至100 ℃）

　　對另外一種兩步法工藝進行了研究，這種方法中間冷卻到150°C，而不是100°C。該方法縮短了冷卻/加熱周期的時間，并降低了能耗。但如前面已指出的，在較高溫度下加入其他原材料可能更具挑戰(zhàn)。這種優(yōu)化過程僅適用于鄰苯二甲酸酐和琥珀酸的摩爾比為50/50的樹脂制備。樹脂5是使用Perstorp公司的生物質季戊四醇，合成工藝與樹脂1-4相似（除了中間溫度外）。

表4 醇酸樹脂的性能； 兩步法（中間冷卻至150 ℃）

　　樹脂6的合成工藝稍做變化，在合成的第一階段，直到酸值達到約15（而不是10）。表4列出了產品的特性，樹脂也沒有形成凝膠。總分子量也更低了，但分子量分布（PDI）稍稍高于其他樹脂（如樹脂3）。由于分子量總體降低了，樹脂黏度也明顯降低，特別是在第一步結束時酸值較高的情況下，黏度（94dPa・s）和所需的脂肪族溶劑量（3%）都降低了，兩者都非常接近參比樹脂1（不含琥珀酸）的數(shù)據(jù)。

　　干燥時間變化的匯總

　　用脂肪族溶劑對上述醇酸樹脂進行稀釋，把黏度調節(jié)至約40dPa・s，并添加混合催干劑（Co0.08%、Zr0.5%、Ca0.35%，質量分數(shù)）。未制備配方涂料，直接將稀釋后的樹脂涂覆在玻璃條上，濕膜厚度60μm，以測量干燥時間和硬度。使用BK干燥記錄儀表征醇酸樹脂的干燥過程，各個明確的干燥階段如表5（樹脂1～4）所示。可以看出干燥時間隨琥珀酸含量的增加而縮短。

表5 在20 ℃、 相對濕度55%下BK干燥記錄儀測量的干燥時間/min

　　干燥時間的縮短與以前報道的觀察值完全一致^[6]。一種解釋是：在琥珀酸含量較高的樹脂中，若脂肪酸含量高，會使碳-碳雙鍵發(fā)生更快的交聯(lián)反應。另一種解釋是：樹脂的分子量分布（也就是初始最大分子量更高）越寬，干燥時間也越快。

　　擺桿硬度試驗顯示了一些異常情況

　　4種樹脂經干燥后的擺桿硬度均相對偏低，可能由于它們屬于（極）長油度的醇酸樹脂。表6說明硬度隨琥珀酸含量的增加而增長的情況。這一結果曾有過報道^[8]，但也有報道相反的結果^[4]。硬度隨著琥珀酸含量的增加而提高是十分令人意外的，因為一般都認為在芳香烴含量較低、油度較長的情況下（如樹脂1～4），會形成較柔軟的涂料。含SA的樹脂硬度較高的原因可能是由于分子量較高。

表6 在20 ℃ 、 相對濕度55%下測量的König擺桿硬度（s） 與干燥時間（d）

　　4種樹脂均表現(xiàn)出它們的硬度隨時間而顯著下降。通常情況下，硬度是隨時間而增加，最后穩(wěn)定在一個最大值。而在本試驗中，硬度最后穩(wěn)定在一個最小值。在文獻資料中，很多例子表明了硬度降低的情況^[10-12]。

　　然而，這也表明該問題也可能與測量方法有關。在涂料具有較低的T_g（例如本文配制的長油醇酸樹脂）時最有可能發(fā)生。在這種情況下，只有充分延長干燥時間，才有可能達到醇酸樹脂的最終擺桿硬度。

　　凝膠問題是可以解決的，但需要進一步研究

　　對醇酸樹脂中用生物基琥珀酸代替鄰苯二甲酸的效果進行了研究，特別注意在樹脂合成期間，是否出現(xiàn)已有報道的早期凝膠問題。

　　發(fā)現(xiàn)通過兩步法工藝可以生產出不含凝膠的樹脂。結果表明：用琥珀酸代替鄰苯二甲酸（比例高達75%），也可以在未著色的薄涂膜上實現(xiàn)相似的干燥時間和硬度。這是否也適用于色漆，還需開展更多的應用研究來確定。

　　致謝

　　作者向以下人員致以深深的謝意，感謝Wageningen UR公司的Remco Simonsz先生、Rolf Blaauw先生和Jaccovan Haveren先生在執(zhí)行本研究項目中的大力支持及幫助，感謝Perstorp AB公司的Kent Sörensen先生和DSM Resins公司的Ad Hofland先生在合成方案的工業(yè)化應用方面給予的指導和意見。

　　參考文獻

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“充分開發(fā)采用新原料后帶來的各種機遇。”

　　LawrenceTheunissen

　　Reverdia公司應用發(fā)展部門經理

　　[email protected]

　　向LawrenceTheunissen提出3個問題

　　在醇酸樹脂配方中使用該產品（琥珀酸）時必須考慮什么因素？

　　在醇酸樹脂中使用琥珀酸時，可代替鄰苯二甲酸（或者鄰苯二甲酸酐），盡管這兩者都有兩個羧基官能團，但它們在分子水平上的特性不同，例如活性、極性和柔韌性。為了充分開發(fā)采用新原料后帶來的各種機遇，必須要充分了解這些固有的差異會給最終樹脂的加工方法和性能帶來的不同。例如，琥珀酸是一種對稱分子，兩個羧酸官能團的活性相同，而鄰苯二甲酸酐的第一和第二反應基團的反應活性不同，這會影響反應動力學和最終樹脂的結構。并且，琥珀酸的極性更強，會影響其與非極性的脂肪酸部分的可混容性。正如本文所強調的那樣，這些差異會造成樹脂合成工藝的不同。

　　琥珀酸是否也能在較厚的涂膜中使用，也可獲得良好的干燥時間和硬度嗎？是否有厚度限制？

　　本研究中，已經發(fā)現(xiàn)了涂覆60μm的樹脂涂膜的干燥時間縮短了，且硬度較高。其他研究（Nuplex公司）也報道了75μm的干燥時間更短。干燥性能提高的主要原因有：1）脂肪酸含量較高，活性雙鍵更多；2）樹脂的最初分子量較高。較厚涂膜中是否也會出現(xiàn)這種性能的提高還有待進一步研究。盡管改進干燥性能的假定作用機理在于樹脂本身，但醇酸樹脂達到實干是個相對復雜的過程，取決于多種因素，例如氧滲透率和溶劑的揮發(fā)。當然也會受到膜厚的影響。

　　您覺得替代更多的鄰苯二甲酸的潛力有多大？

　　可以肯定的是，有可能會代替更多，甚至所有的鄰苯二甲酸，但那可能需要稍微不同的方法。在我們最近的研究中，主要的研究方向是防止在樹脂合成時形成凝膠，我們使用了一種簡便的方法，就是簡單地用琥珀酸代替鄰苯二甲酸酐。如上所述，這會改變涂料的性能。在市售產品配方中，生產工藝和性能應達到平衡，使用其他單體來平衡性能是有益處的，甚至是必需的。曾有許多工業(yè)開發(fā)的報道，其中也有使用生物質單體的，例如異山梨醇和松香（除琥珀酸以外）。很多市售醇酸樹脂生產廠已經研發(fā)出了這種樹脂，其生物質含量達到90%～100%。