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新型有機硅樹脂開辟了更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域

2016-10-24 17:10:38| 次閱讀| 來源歐洲涂料雜志| 作者ECJ

摘要:無需加熱

  Marco Heuer,Evonik Resource Efficiency GmbH


  本文介紹了用于制備耐熱涂料的兩種重要的有機硅樹脂的性能。一般這類樹脂都需要通過加熱固化,而新型樹脂可以通過催化劑在室溫下固化。這種樹脂具有很多優(yōu)勢,包括黏度低及可以涂裝大型部件。

  有機硅樹脂和有機硅雜化樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有其它樹脂無法實現(xiàn)的優(yōu)異性能。這些基料一直作為很多工業(yè)涂料的主要組分,從耐候性、耐化學(xué)的建筑防護涂料到耐高溫涂料。

  有機硅樹脂由于具有比有機硅雜化樹脂更高的有機硅含量以及更優(yōu)異的耐高溫性能,所以多用于耐高溫涂料。耐高溫涂料主要用于排氣系統(tǒng)、工業(yè)烘爐、格柵和燃燒室,同時必須兼具防腐性能和耐候性能及極優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。該類涂料通常涂裝在鋼材表面,干膜厚度為20~25 μm。根據(jù)其不同化學(xué)結(jié)構(gòu),有機硅樹脂可具有以下特殊性能:

  >熱穩(wěn)定性
  >耐候性
  >即使在低溫下也能保持彈性
  >對芳香族溶劑和脂肪族溶劑具有耐化學(xué)性
  >表面張力低
  >憎水性、表面活性
  >防粘性及表面滑爽性

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  兩大類型的耐熱有機硅樹脂

  在耐高溫涂料中使用的溶劑型、液體樹脂型和乳液型的有機硅樹脂主要是甲基有機硅樹脂和甲基-苯基有機硅樹脂。用只含苯基基團的有機硅樹脂制成的涂料是熱塑性的,只能用于小眾領(lǐng)域,不適合大范圍使用。甲基有機硅樹脂就是聚甲基硅氧烷,有機基團的含量最低。制備成清漆,其長期耐熱性在180-200℃之間,但這并不常見。通過添加無機顏料,如鋁粉、云母或氧化鐵黑,可將色漆的溫度穩(wěn)定性提高至600 ℃。

  長期暴露在高溫下,通常會導(dǎo)致甲基的完全氧化,留下SiO2 骨架。這種與二氧化硅結(jié)構(gòu)的化學(xué)相似性可以部分說明此類樹脂具有無機特征。商業(yè)上,甲基有機硅樹脂主要是以溶劑型產(chǎn)品供貨。

  因此,該樹脂保留了聚甲基硅氧烷的以下特性:

  >較高的硬度

  >較低的熱塑性

  >與顏料的相容性差

  >與無機產(chǎn)品和礦物材料具有良好的相容性

  >與有機化合物的相容性有限

  >即使只有部分固化,仍具有良好的早期耐水性

  >交聯(lián)后具有憎水性

  除甲基基團外,甲基-苯基有機硅樹脂的苯基含量通常超過 20%。這些樹脂中的苯基基團使樹脂的長期耐熱性提高到200~ 250 ℃。另外,添加無機顏料,也可能使耐熱性(與配方有關(guān))提高到650 ℃。

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  與有機化合物(如樹脂或共基料)的相容性得到了明顯提高。共混相容性的改善意味著甲基-苯基有機硅樹脂常作為合成雜化有機硅樹脂的起點。但是,這些甲基-苯基有機硅樹脂與甲基有機硅樹脂不易共混相容,原因是兩者的極性差異較大。一般來說,甲基-苯基有機硅樹脂是以芳香族溶劑型樹脂的形式進行供貨。

  熱固化和室溫交聯(lián)體系

  甲基有機硅樹脂和甲基-苯基有機硅樹脂通常可分為兩種類型:傳統(tǒng)熱固化體系(在烘爐中進行高溫固化,形成最終涂膜)和新型多用途室溫固化體系。

  傳統(tǒng)加熱固化體系首先發(fā)生物理干燥,也就是說溶劑從涂料配方中揮發(fā)出。隨后,進行加熱促使樹脂分子發(fā)生交聯(lián)。相比之下,室溫固化體系無需加熱。在室溫下同時發(fā)生物理干燥和化學(xué)交聯(lián)。

  化學(xué)交聯(lián)是通過在環(huán)境中存在潮氣時添加催化劑而引發(fā)的,不用進行加熱。圖1給出了各種固化條件及固化過程的示意圖。為加速在環(huán)境潮氣存在時室溫固化系統(tǒng)的固化,必須添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎绱呋瘎?(鈦酸四正丁酯,TnBT)或催化劑1和催化劑2(四甲基胍TMG)的混合物。這些催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2和圖3。

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  在混合催化劑中,催化劑1作為路易斯酸參與反應(yīng),形成與聚合物相連的化學(xué)鍵,催化劑2則作為強堿加快反應(yīng)速率。兩種催化劑能相互混溶,并均可溶解在二甲苯中。添加量是有機硅樹脂固含量的0.5%~6%。

  為實現(xiàn)完全交聯(lián),必須認(rèn)識到環(huán)境潮氣是關(guān)鍵,因為必須要有水,才能使室溫固化有機硅樹脂中的烷氧基發(fā)生水解,只有水解后才能發(fā)生硅醇基團之間的縮合反應(yīng)。

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  因此,涂膜的固化機理是水解-縮合反應(yīng)過程(圖4),反應(yīng)需要有水(空氣中的潮氣),不需要高溫,高溫是傳統(tǒng)熱固化體系的必要條件。這兩種基料體系之間的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)差異在于官能團的密度和分子量(圖5)。

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  需要在烘爐中高溫固化的甲基有機硅樹脂和甲基-苯基有機硅樹脂體系,其分子量大大高于室溫固化的有機硅樹脂。此外,烘烤型樹脂的烷氧基或硅醇的官能團密度也非常低。為獲得高硬度、完全交聯(lián)的涂層,通常需要在約250 °C下對此類有機硅樹脂進行30 min的熱固化。

  室溫固化體系的優(yōu)勢

  室溫固化的有機硅樹脂中烷氧基官能團多,低分子量。分子量低可使產(chǎn)品黏度極低,從而使其具備非常好的施工性能,例如可噴涂。同樣,該體系具有極高的活性物質(zhì)含量,能制備 VOC含量極低的高固體分涂料體系。

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  通常,室溫固化的甲基有機硅樹脂中烷氧基的含量約為 15%~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),市售產(chǎn)品中活性物質(zhì)含量高達(dá)100%。在甲基-苯基有機硅樹脂領(lǐng)域中,在水解/縮合反應(yīng)的催化作用方面的最新發(fā)展可以使在大范圍內(nèi)使用室溫交聯(lián)有機硅樹脂成為可能。

  一種新型的甲基-苯基硅氧烷樹脂的甲氧基含量可達(dá)15%- 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),活性物質(zhì)含量為90%(溶劑:二甲苯)。值得注意的是它的黏度較低,約為130 mPa・s,在涂料生產(chǎn)過程中只需加入極少量的溶劑,可實現(xiàn)靈活的涂料配方設(shè)計。另外一個優(yōu)點是烘烤初期生成的煙霧很低。

  由于在某些應(yīng)用領(lǐng)域中法規(guī)的要求,新型高固體分有機硅樹脂的開發(fā)是采用乙氧基官能的衍生物制備的。有一種此類樹脂的乙氧基含量為18%~25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),活性物質(zhì)含量為 95%(溶劑:丙二醇甲醚醋酸酯),其黏度特別低, 只有50 mPa・s左右,特別適用于溶劑含量極低的涂料體系。

  通常,甲基-苯基有機硅樹脂的固化涂膜具有非常好的附著力、良好的柔韌性以及與有機組分優(yōu)異的相容性等特性。甲基硅氧烷的甲氧基含量為30%~40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),活性物質(zhì)含量為100%。由于黏度極低(約為10 mPa・s),幾乎沒有必要在配方中添加溶劑。在初始烘干過程中產(chǎn)生的煙霧極少,可以忽略不計。固化涂膜的硬度非常高,并且呈現(xiàn)良好的色彩穩(wěn)定性和較強的憎水性。室溫干燥的優(yōu)勢是很明顯的。因為在高溫固化的情況下,待涂物件的尺寸會受到烘爐尺寸的限制。

  采用室溫固化的有機硅樹脂,即使是大型物件(比烘爐尺寸大)也可以采用耐高溫有機硅樹脂制備的涂料進行涂裝。這為耐高溫涂料的應(yīng)用開辟了更廣闊的領(lǐng)域。然而,應(yīng)注意的是在這些樹脂在固化過程中會釋放大量的醇類化合物。

  最后,同樣重要的是室溫固化有機硅樹脂的能耗明顯低于熱固化體系。

  有機硅樹脂最新進展優(yōu)點的匯總

  有機硅樹脂在工業(yè)上成功用于耐高溫涂料領(lǐng)域的根本原因在于其特有的性能。與傳統(tǒng)熱固化體系相比,室溫固化體系更受歡迎。

  在室溫和環(huán)境潮氣下,通過采用催化劑進行固化,節(jié)省了烘烤所需的能源。待涂物件的大小不受烘爐尺寸限制,從而開辟了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,特別是在工業(yè)方面。

  傳統(tǒng)熱固化有機硅樹脂固化時生成的煙霧和VOC含量都明顯減少 ,滿足了對更加環(huán)境友好型體系日益增長的要求。




“對環(huán)境中潮氣含量的要求非常低。”

  對Marco Heuer提出2個提問

  越來越多的耐熱有機硅涂料都可以實現(xiàn)室溫固化。使用它們有哪些局限性,在何種情況下仍需使用熱固化有機硅樹脂?

  室溫固化的耐熱有機硅涂料要完全固化需要較長的時間。因此,對大型物件(如工業(yè)消聲器或化工裝置)而言,采用這種室溫固化的有機硅涂料具有很大的優(yōu)勢。但對于大量生產(chǎn)的使用耐熱有機硅涂料的小型物件而言(如汽車排氣系統(tǒng)),生產(chǎn)通量至關(guān)重要,這種情況是需要使用熱固化涂料的典型領(lǐng)域。

  室溫固化對環(huán)境中潮氣的含量有何要求,可以在沙漠地區(qū)使用這種涂料嗎?

  對環(huán)境中潮氣的需求量非常低。即使在類似沙漠的地區(qū),也能實現(xiàn)固化。在濕度高的地區(qū),完全固化沒有問題。膜厚是一個重要的影響因素,涂膜厚度高意味著需要更長的時間才能完全固化。


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  Marco Heuer

  工業(yè)涂料應(yīng)用技術(shù)主管

  Evonik Ressource Efficency GmbH

  [email protected]


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