阻燃涂料的快速篩選
如何評價大量的阻燃織物面層涂料
Kalpana Volety,Erwin Bauters,ohan Paul,Ine De Vilder,Myriam Vanneste
歐洲法規、生態標簽要求等都嚴格限制某些鹵系阻燃劑的使 用。在FR4Tex研究項目中,將"實驗設計法"(DoE)與高通 量配方和涂裝技術相結合,對紡織涂料中的幾類阻燃劑進行了篩 選。從而確定了一些有望能使用的替代阻燃劑。
歐洲法規[REACH,分類、標簽和包裝法規(CLP)等]以及 生態標簽要求[歐洲生態標簽、"Oeko-Tex 100"(紡織 品生態標簽)等]都嚴格限制某些鹵系阻燃劑產品的使用。為了 滿足新型阻燃劑和替代阻燃劑及處理的需求,在IWT基金會(IWT 號:110796)的資金支持下,啟動了一項名為FR4Tex[1]的合作研 究項目。該研究旨在尋找涂布和熔融擠出涂覆應用中的替代環保 型阻燃(FR)體系(鹵代、P、N和其他),從而解決整個紡織業 的問題。
采用"實驗設計法"(DoE)與高通量技術相結合,對用于 丙烯酸基料體系的不同阻燃劑進行了篩選。最后,發現了少數可 替代禁用阻燃劑的很有前景的產品。
結果一覽
> 由于若干原因,歐洲法規[REACH、分類、標簽和包裝法規(CLP) 等]以及生態標簽要求都嚴格限制某些鹵系阻燃產品的使用。
> 啟動了名為FR4Tex[1]的研究項目,以便檢測在織物涂料中使用 更環保阻燃劑(非鹵代以及環保型鹵代類)的可能性。
> 采用"實驗設計法"(DoE)和高通量配方和涂裝技術的組合, 對適用于丙烯酸基料體系的一些阻燃劑進行了篩選。因此,能夠 在合理時間內對許多產品(20 個)進行評估。最后,發現了少數 有望能使用的鹵系阻燃劑的替代品。
織物涂料的配方涉及多個變量
在紡織業中,通常在不同的織物基材上(棉、聚酯、尼龍等)涂 布功能型涂料,以增強其阻燃性、耐化學性等各種性能。由于不同 類型的涂料(溶劑型、水性、UV 固化等)具有難以盡數的用途和優點, 涂料的配制通常非常復雜。
因此,要獲得具有所需性能的合適涂料是一項冗長乏味工作。 歸根結底,出現的問題歸納如下:
> 涂料的復雜程度如何?
> 配方的各組分之間存在相互作用嗎?
> 如何確定某種涂料就是所需要的涂料?
> 獲得所需的涂料性能需要付出何種代價(10 次、100 次或1 000 次實驗或者更多實驗)?
> 有足夠的資源、原材料和時間嗎?
所以,能縮短涂料開發時間的方法備受關注。因此,在本研究中, 對不同的阻燃劑(20 種產品)進行了篩選,以便對其極限氧指數(LOI) 進行評估。
極限氧指數(LOI)是指能使聚合物燃燒的最低氧氣百分比濃度。 其測量方法如下:使氧氣和氮氣混合物從燃燒的樣本上通過,并不 斷降低氧氣含量,直至氧氣含量達到臨界值[2]。顯然,LOI 越高,材 料越不易燃。
為加快開發進程,將DoE(實驗設計)與高通量技術結合使用。
快速篩選眾多原材料的方法
DoE 是一種眾所周知的科學實驗方法。它是一種針對特定的問 題精心設計的方法,以便實驗者能夠實施一種系統地并站在戰略高 度進行計劃、執行、分析和數據解讀的方法,以此來同時研究多個因 素的影響。該方法用于考察實驗的不同側面,問題究竟是多因素的 篩選呢,還是過程/ 響應的優化,還是魯棒性測試,還是結果的預測。 至于實驗設計的方法、不同的設計類型及技術細節,文獻資料中已 進行了廣泛討論[3]。
在考慮不同類型的阻燃劑、分散劑和助劑以及配方中每種組成 的所需濃度、織物基材的類型等時,要涉及數目巨大的阻燃涂料的 各種參數。因此,重中之重通常是要確定影響涂料性能的最關鍵的 參數。如果需要按傳統方法進行實驗(僅改變一個因素/ 配方組分), 那么不僅需要進行無數次實驗(成千上萬次實驗),還可能錯過涂料 中不同組分之間的相互作用。
此外,需要花費大量的時間進行配方和測試,且無法完全確保能獲得正確的涂料配方。采用DoE 方法,可最大程度地減少總實驗 次數,縮減至幾十次實驗。此外,DoE 方法還能夠均衡地覆蓋整個參 數空間。通過高通量實驗能夠同時或非常快速地進行大量的實驗。 該方法大大加快了產品研發時間。在本項目中,將DoE 與高通 量技術相結合,來評估織物用新型阻燃涂料的性能。
試驗設置原則
采用DoE方法,按照以下原則進行實驗設計:實驗能夠透徹 了解所篩選的參數(阻燃劑的類型和濃度以及分散劑濃度),并 且能解釋所選擇的參數與所測到的極限氧指數(LOI)之間的關系 (是協同關系還是對立關系)。
進行了析因實驗設計,以便對表1(配方)中列出的20種不同 阻燃劑進行篩選。
從5種不同的阻燃劑(鹵系、磷基、氮基、氮磷基以及其他阻 燃劑)中篩選,包括基準產品"十溴二苯醚(deca-BDE)"。
采用高通量技術,共設計和進行了212次實驗。在本研究中, 有些配方因為固含量高,或隨著時間推移,其不穩定性增加,無 法進行處理。
之后,對涂覆涂層的織物基材進行了LOI試驗。實驗設計中還 包括對一些配方的隨機重復試驗,以確認LOI測量值的穩定性,最 大程度地減少實驗誤差。對所有的試驗結果進行進一步分析,以 確認LOI性能的趨勢(LOI目標值為25)。
涂料的加速高通量配制、涂裝和測試
根據之前制定的處理程序,首先采用高通量配方平臺(圖1) 制備所有的涂料,然后,采用高通量涂裝平臺(圖2)將所述涂料 涂覆在織物基材上(棉/聚酯比例為50/50)。
每一個配方涂6片織物基材(聚酯/棉),其中,一片作為參 照物,另5片用于LOI試驗。先用IR(紅外線)對涂料進行干燥和固 化。目標涂料厚度的標稱值為50 g/m2。然后,對涂布好的織物進 行LOI試驗(圖3)。根據ISO 4589-2(1996)附件1(2005)的規 定,在23 °C、50%相對濕度下進行上述試驗。因為高通量試驗中 采用小型測試樣本,所以對該標準稍作變更。第一片主試樣條的 寬度改為1 cm(非2cm),兩片試樣條之間的距離為7 cm(而非8 cm)。
數據分析方法和結果匯總
對于所有可以處理的配方的 LOI性能數據進行了分析,以研究 阻燃劑和分散劑的類型及相應濃度的影響。幾種很有前景的含磷 阻燃劑顯示出的LOI性能與某些鹵系阻燃劑相同,或者性能略優。
圖4給出了不同阻燃劑的整體LOI性能。圖5比較了不同類別阻 燃劑之間的LOI性能。因為無法處理無機阻燃劑,阻燃劑16和阻燃 劑17在圖5中未顯示。不含阻燃劑的涂布織物的LOI約為18。
采用"Pareto參數估計測試",對每一配方中不同組分的統 計顯著性進行確認[4]。用試驗數據建立了一個多元回歸模型。例 如,圖6給出了N + P阻燃劑組(阻燃劑11)的分析結果。
圖6(A)對參數估計的統計顯著性進行說明,表明總配方中 阻燃劑的濃度以及含磷阻燃劑的濃度具有統計顯著性。
圖6(B)給出了多元線性回歸結果,即LOI性能隨N + P阻燃劑 組中含磷阻燃劑濃度變化的3D表面曲線圖。
選用了圖6(A)的統計顯著性成分建立LOI模型。X軸表示阻 燃劑濃度,Y軸表示磷的濃度(總阻燃劑中含磷阻燃劑,%),Z軸 表示相應的LOI測定值。顏色標度(紅色-較高LOI關注區域至綠色- 較低LOI關注區域)表示LOI性能。圖6(C)通過比較LOI預測值與 LOI測定或試驗值,得出了多元回歸分析結果。預測準確性R2等于 89%,表明回歸模型是能適度代表試驗數據,所建的模型及通過 模型進行的預測是準確的。
對于其他阻燃劑(鹵系阻燃劑和N/P阻燃劑),也建立了類 似的數學模型,圖7和圖8中展示了相應結果。在N/P阻燃劑中,似 乎只有阻燃劑的濃度才是統計顯著因子。
結論
在本研究中,將DoE方法與高通量法結合起來,能在較短的 時間內進行阻燃劑篩選,同時,通過數據分析,獲得更深入的理 解。數據分析有助于確定配方中的潛在阻燃替代品以及最顯著的 影響因素。
參考文獻
[1] http://www.fr4tex.be/
[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_oxygen_index
[3] Study/Experimental/Research Design: Much More Than Statistics, Jnl. Athl Train., Jan-Feb2010, Vol. 45, No. 1, pp 98– 100.
[4] Ehrgott M., Documenta Mathematica, extra volume ISMP, 2012, pp 447-453.
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