Dr. Jamil Baghdachi

涂料除了對底材起保護和裝飾作用外，還可以具有很多功 能。功能涂料能使表面具有多種附加的智能化效果，并使表面增 值。本文概述了幾類主要功能涂料的基本物理和/或化學過程。 傳統上，涂料的主要功能是對底材進行防護和裝飾。最近，隨 著研發和產業化的進展，出現了兼具傳統防護、裝飾和新功 能的涂料。這類涂料通常稱為功能涂料。用于建筑的熱致變色的 節能涂料以及用于眼鏡的增透射涂料已面市近20年。這類涂料通常具有較大附加值?？偟膩碚f，這類涂料在3個不同的區域發揮作 用：涂層與空氣的界面、涂層內部以及涂層與底材的界面。盡管 功能涂料種類繁多，但一些已產業化并得到認可的功能涂料主要 有：防污涂料、抗菌涂料、變色涂料、導電涂料、易清潔涂料、 光致變色和熱致變色涂料、自修復涂料和超疏水涂料等。

功能涂料的科學與技術

所有涂料都具有一定的表面性能，常見的性能有附著力、防 腐蝕性、抗刮傷性、光澤、疏水性、抗菌性等，這些都屬于表面 性能，而不是涂料的整體性能。涂料整體性能包括內聚力強度、 低透氣性、低透水性及常規耐久性。

從廣義上說，所有傳統涂料都是功能性涂料，只是其功能僅 限于或固定于某種特定的性能。因此，功能涂料或多功能涂料的 許多構成理念和配方原理與普通涂料無異。因此，功能涂料除了 必須具有與傳統涂料相似的基本性能，使用類似的組分以外，還 要加入一些特殊原料。

總的來說，功能涂料（無論是表面功能還是整體功能）的獨 特性能主要源自于以下3類材料：特殊設計的響應性聚合物；響 應性助劑、稀釋劑或溶劑；響應性顏料。選材通常是涂料配制環 節中最重要的工序之一。直接將響應性成分添加到常規涂料配方 中，并不能制成功能涂料。功能涂料總體可分為兩類具有明顯不 同功能的涂料：第一類是具有內在功能的涂料，例如，超疏水型涂料、抗菌涂料、防污涂料、抗反射雷達波吸收涂料、自分層涂 料或導電涂料。第二類涂料是非固有的，即刺激響應性涂料，需 要通過特定的外部或者內部觸發機制，涂料才具有功能。這類涂 料包括熱變色涂料、變色涂料、觸敏涂料、防腐防爆涂料、自修 復涂料以及形狀記憶涂料等。

抗菌涂料

涂料可通過以下3 種機制殺滅或抑制細菌生長：（1）涂料可 抵抗細菌的附著；（2）涂料可釋放出殺菌劑，殺滅細菌；（3）可 殺死接觸涂料的細菌。一種涂料還可兼具兩種或多種以上的抗菌 機制[1-2]。

為抑制細菌附著，涂料表面必須具有疏水性。為此，涂料中 應含有極低表面能的含氟聚合物和有機硅化合物，進而使得該類 涂層表面不會有液態水的聚集，從而不會有細菌繁殖。涂料配方 中還可使用多種殺菌劑和防霉劑，例如，小分子抗生素、季鹽、 氯胺或三嗪。然而，如果此類化合物不能接枝在主體樹脂的主鏈 上，隨著時間的推移會滲出，將大大縮短涂料的使用壽命。聚合 物殺菌劑中含有活性官能基團（如季胺）、各類喹諾酮羧酸衍生物 （如諾氟沙星）或各類鹵胺化合物。這類聚合物可分類為"殺菌劑 釋放型"或"非接觸殺菌型"。釋放型殺菌劑已有市售[3-5]。同時， 無機化合物（如氧化鋅、二氧化鈦和銀化合物）可分散在普通聚 合物中，實現抗菌涂料的"接觸殺菌"功能[6-8]。

超疏水、自清潔、易清潔和防結冰涂料

一般來說，超疏水表面可通過兩種完全不同的方法實現：采 用低表面能材料的紋理結構法或配方設計法（圖1）。紋理結構表 面既可以是納米結構、微米結構，也可以是分層結構。Ming等[9]已 經制備分層結構的納米粒子，然后排列在環氧基料中，形成一種 兩種尺寸結構的表面。在采用聚二甲基硅氧烷進一步對表面進行 改性后，就可使表面形成超疏水性，接觸角可高達165°就是明顯的 證明。還可以采用電化學聚合技術，使含氟疏水基團或烴類基團 接到單體上，從而得到超疏水膜。Yan等[10]開發出一種導電表面上 的超疏水聚吡咯膜。僅需調整電化學電位，就可使潤濕性在超疏 水和超親水之間實現轉換。也可將特殊含氟聚合物、有機硅化合 物或其化合物，或是它們的組合體加入到標準涂料配方中，配制 出超疏水涂料。

自分層涂料

自分層涂料具有潛在的技術和經濟優勢：在干燥或固化時， 該涂料就會出現相分離，成為兩層具有不同樹脂和顏料濃度的涂 層，無須進行兩層涂料的涂裝。最簡單的方法是在普通溶劑或混 合溶劑中混入不相混溶的原料，生成均勻、熱力學穩定的液體組 分。為實現分層，在底材涂裝期間，或涂裝之后，通過普通溶劑 的揮發或聚合物之間的反應（使用潛固化劑和高溫作用），產生 基料組合體之間的相分離。

結果一覽

 涂料除了主要對基材起防護和裝飾功能外，還可具有其他 功能。

 功能涂料分為兩類：具有內在功能的涂料和非固有功能（外 部觸發響應機理）的涂料。

 對抗菌涂料、超疏水涂料、自分層涂料、光致變色涂料、自 修復涂料和熱致變色涂料的基本物理和/ 或化學機理進行了詳 細介紹。

理論上，在含有各種必要組分的涂料中，有種作用力（單獨 或共同作用）可實現分層：溶劑／水的揮發、表面張力梯度、基 材潤濕力和動力學控制的反應。不相容的聚合物在不同溫度下， 可以兩種不同的速率和時間，發生交聯。例如，環氧樹脂與硫醇 交聯劑的反應，以及聚酯／丙烯酸樹脂與異氰酸酯化合物或三聚 氰胺甲醛固化劑的典型反應（圖2）。

因此，同熱塑性體系一樣，可以從低表面能材料中選擇一種 聚合物，如氟改性丙烯酸／聚酯／乙烯基醚多元醇，另一種聚合 物從高表面能材料中選取，如環氧樹脂或丙烯酸樹脂。Baghdachi 等［11-14］已經研究和制備了聚氨酯自分層涂料樣品，該涂料經一次 涂裝即可出現相分離為色漆和清漆（圖3）。

光致變色涂料

最知名、最早的外在光致變色（刺激響應）商品材料為眼鏡 的"變色"鏡片。這類鏡片采用玻璃或聚碳酸酯制成，含光致變 色材料，即對光線產生響應的鹵化銀分子。這種材料對于沒有大 量紫外線成分的可見光（這種情況在人工照明中較為常見）是透 明的。但是當暴露在紫外線（UV）（如直接曝露在陽光）下時， 銀化合物分子會發生化學變化，使其分子的形狀發生改變，并吸 收大量可見光，因此變暗。這種變化過程是可逆的；一旦鏡片遠 離較強的紫外線光源，銀化合物會恢復到透明狀態。塑料光敏鏡 片和涂料常采用有機光敏分子，如口惡嗪和萘并吡喃，可以實現可 逆的變暗效果。

自修復涂料

人工材料的耐久性通常由于缺乏內在的"自修復"機制而受 限。聚合物的使用壽命有限，其內在性能年久會出現退化［15］。傳 統上保持聚合物和涂料原有性能的方法是在涂料配方中添加某些 助劑，降低因環境因素和自然疲勞引起的影響。然而，隨著時間 推移，在不利的使用環境條件下，助劑也會變得不穩定，會出現 反應或與其他涂料成分發生相互作用、流失或耗盡［16］。

自修復聚合物的概念產生于20世紀80年代，但直到1993年Dry 提出了自修復聚合物復合材料，后來White在2001年發表了被大量 引用的的文章，才引起了世界對該類材料的關注。自此以后，采 用有機和無機材料的自修復理念已應用在復合材料、塑料、混凝 土、黏合劑和人造皮膚中［17-21］。但是，迄今為止，尚未實現可反 復、無限地修復受損涂料的自修復機理。

然而，可以設計和配制出能夠減少受損程度的涂料，延長涂 料使用壽命。通?？刹捎脙煞N主要的方法制備自修復涂料：一種 是通過聚合物流動、排列、重新排列和鍵的生成／斷裂實現自修 復；另一種是通過響應性助劑材料實現自修復。這兩種方法都需 要特定的觸發機制。2002年，通過狄爾斯-阿爾德反應，實現聚合 物鏈（具有多呋喃和多馬來酰亞胺官能團）的環加成作用，提出 了復合材料中的加熱可逆交聯方法［22］。最近，也出現了采用環氧 化合物對復合材料進行熱修復的例證［23］。Esteves等［24］研發出一 種聚氨酯聚酯，利用能量的差異作為原動力修復表面的損傷。

Sijbesma等［25］研究了非共價鍵的形成，其中，基于四重氫 鍵和半脲基嘧啶酮的超分子網絡會對局部應力作出響應，重新排 列，修復表面損傷。在某些涂料配方中，也可添加含有各種修復 劑的膠囊式響應助劑。受到觸發時，這種材料可以釋放出修復 劑，與涂料組分、水或夾帶的氣體發生反應，或者發生固化，從 而達到修復損傷的目的。Baghdachi等［16］開發和討論了自修復聚 氨酯涂料的配方和性能，該涂料可通過氣候因素觸發，如極高的 濕度、熱量和環境光）。圖4為含修復劑微膠囊的示意圖。

熱變色涂料

根據室外溫度和太陽輻射強度設計反射涂料和太陽輻射吸收 涂料，從而改變其光學性能。能控制表面溫度的材料的主要性能 是它的太陽能反射率和紅外線輻射率。反射率和／或輻射率的值 越大，表面溫度越低。這種性能可通過熱變色作用機理來進行說 明和分析。

熱變色是指有機或無機物質因溫度變化（如加熱或冷卻）而 改變顏色或光譜特性的性能。在內在可逆有機熱變色體系中，如 果溫度超過設定溫度，它就會從較暗的顏色變為較淺的顏色。通 過顏料分子結構的熱可逆性轉變（可見到顏色的光譜變化），實 現上述顏色變化。當溫度下降到變色點以下時，體系又恢復至熱 穩定狀態［26］。

熱變色涂料由非紅外光吸收聚合物（普通聚合物）、常用涂 料助劑、溶劑／水和熱變色顏料構成。兩種常見的熱變色顏料是 液晶類染料和隱色染料（圖5）。熱變色染料是用隱色染料與其 他合適的化學品的混合制成，其顏色隨著溫度變化而變化，在無 色和有色之間變化。染料很少直接涂覆在材料上，通常制成微膠 囊，將染料混合物封裝在膠囊內部。液晶常用于精密度要求高的 場合，它的響應溫度十分精確，但其顏色范圍受到工作原理的限 制。隱色染料的顏色范圍則更加廣泛，但其響應溫度的精確度不 高。

參考文獻

[1] Herrera M., Carrion P., et al.. Microbios, 2001, p 104.

[2] Cho D.L ., et al., Journal of Microbiology and Biotechnology, 2001, Vol. 11(2), pp 193-198.

[3] Kenawy E., Abdel-Hay F., El-Magd A ., Mahmoud Y.. Reactive & Functional Polymers, 2006, Vol. 66, pp 419–429.

[4] Dizman B., Elasri M., Mathias L.. Biomacromolecules, 2005, Vol. 6, pp 514-520.

[5] Kovacic P., Lowery M.K.. Journal of Organic Chemistry, 1969, Vol. 34, pp 911-917.

[6] Zhang X., Su H., Zhao Y., Tan T., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, Vol. 199, pp 123-129.

[7] Droval D., Aranberri I., Bilbao A ., Germán L., Verelst M., Dexpert-Ghys J., E-Polymers, 2008.