可生物降解的雜化清漆提高耐久性和阻隔性

Sabine Amberg-Schwab，Daniela Collin，Johannes Schwaiger

通過使用可生物降解的雜化涂料，可改善生物降解塑料膜的 性能。開發(fā)出一種適用于優(yōu)質(zhì)食品包裝的可生物降解產(chǎn)品，具有 良好的水蒸氣和氧氣阻隔性能，兼具濕氣引發(fā)的抗菌體系。

生物降解塑料具有創(chuàng)建一個可持續(xù)發(fā)展社會和解決全球環(huán)境和 垃圾問題的潛能。然而，到目前為止，市場上用可生物降解 塑料制成的產(chǎn)品并未普及。

舉一個眾所周知的示例產(chǎn)品，來說明存在的問題：在許多超 市里，都可買到裝生物垃圾的可生物降解塑料袋。盡管這些塑料 袋在一定的時間內(nèi)可以裝固體垃圾，但會逐漸吸收生物垃圾中的 水分，最后導(dǎo)致塑料袋破裂。

這些塑料袋的性能與其他可生物降解塑料的性能一樣，通常 不能滿足所有的要求，性能與不可生物降解塑料的產(chǎn)品相比還有 一定差距。因此，到目前為止，生物聚合物僅限于食品用高端包 裝材料。這是因為它們不能充分阻隔氧氣和水蒸氣的穿透，不能 保證所要求的保質(zhì)期。

今后，通過可生物降解涂料對可生物降解聚合物膜性能進(jìn)行 改性后，就能用來包裝食品。大部分雜化聚合物涂料阻隔性能優(yōu) 異［1］，用它開發(fā)出一種可生物降解涂裝材料，這種材料可作為清 漆進(jìn)行涂裝。

研發(fā)工作主要集中于水蒸氣和氧氣的阻隔性以及濕氣引發(fā)的 抗菌性能。為獲得這些性能，經(jīng)過Fraunhofer-Institute for Silicate Research硅酸鹽研究所進(jìn)行多年研發(fā)，用特殊成分對先進(jìn)的雜化 聚合物阻隔涂料進(jìn)行改進(jìn)和官能化處理，使涂料變得可生物降 解。

出發(fā)點(diǎn)：先進(jìn)的雜化涂料聚合物

"Ormocers"是一種德國Würzburg（維爾茨堡市）Fraunhofer （弗勞恩霍夫）硅酸鹽研究所ISC團(tuán)隊開發(fā)的雜化聚合物，由有機(jī) 和無機(jī)成分組成［2］。該雜化聚合物兼有玻璃和塑料的性能，通過 協(xié)同作用將各種特性進(jìn)行了創(chuàng)新組合［2-3］。采用溶膠-凝膠法合成 雜化材料，首先從無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)前軀體分子入手［4］。在一定的 條件下，有機(jī)烷氧基硅烷和金屬醇鹽發(fā)生受控水解和縮合反應(yīng)， 生成了雜化聚合物的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。

通過有機(jī)烷氧基硅烷引入活性有機(jī)基團(tuán)，接著，有機(jī)基團(tuán)發(fā) 生聚合反應(yīng)，形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。通常，包括環(huán)氧聚合反應(yīng)、丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合反應(yīng)。

通過加熱或紫外線，可促使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成以及材料固化。此 外，通過引入非反應(yīng)性有機(jī)烷氧基硅烷，可對無機(jī)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行有機(jī) 改性。

固化后的雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)示意圖見圖1 。

灰色陰影區(qū)表示形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的水解后的組分和/或縮合后的 組分，將硅和其他雜原子結(jié)合到氧化物網(wǎng)絡(luò)中。同時，還顯示有機(jī)網(wǎng) 絡(luò)（藍(lán)色陰影區(qū)）及有機(jī)改性的無機(jī)組分（紅色陰影區(qū)）。

該類雜化聚合物常用于涂料中［5］，應(yīng)用廣泛，包括光致變色和 電致變色涂料［6］、抗劃傷和耐磨涂料［7］以及親水、疏水［8］、抗菌［9］ 和抗靜電涂料［10］。雜化聚合物涂料與無機(jī)涂層結(jié)合，適用于包裝食 品［1］以及光電體系的柔性封裝［11］。以前，這些涂料都不能用于可生 物降解塑料上，因為雜化聚合物本身是不可降解的。本研究旨在將 生物降解性植入到這些材料中，同時仍具有優(yōu)異的阻隔性能，此外， 還要使其具有濕氣引發(fā)的抗菌性能。

如何使雜化聚合物具有可生物降解性能

采用可生物降解組分代替不可生物降解的有機(jī)組分，開發(fā)出具 有可生物降解的雜化聚合物涂料（"Bio-Ormocers"）。可使用生物 基可生物降解的天然材料（殼聚糖和纖維素衍生物）以及石油基可 生物降解反應(yīng)物［如聚己內(nèi)酯三醇（PCL-T］作為原材料。

為確保將可生物降解組分結(jié)合到雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)中，需要對某 些組分進(jìn)行化學(xué)改性。例如，采用三乙氧基硅烷基團(tuán)對聚己內(nèi)酯衍 生物進(jìn)行官能化處理［12］，使這些可生物降解組分通過水解和縮合反 應(yīng)接到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)上。

纖維素可用類似方法處理。在這種情況下，采用環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行 官能化處理，將可生物降解前軀體接到雜化材料的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)上。然 后，活性環(huán)氧基團(tuán)參與聚合反應(yīng)，形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。相反，殼聚糖無需 改性，因為其可通過自身的氨基基團(tuán)與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)連結(jié)。

所有改性材料的光譜分析都證明可生物降解組分均成功接到 雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)中。采用29Si固態(tài)核磁共振和拉曼光譜法對無機(jī)網(wǎng) 絡(luò)進(jìn)行分析，而有機(jī)網(wǎng)絡(luò)是采用13C核磁共振和拉曼光譜進(jìn)行分析。

圖2顯示了雜化聚合物"BioOrmocer"的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。灰色和藍(lán)色 陰影區(qū)分別表示無機(jī)和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)組分。結(jié)構(gòu)中可生物降解組分已植 入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)（深綠色區(qū)）或有機(jī)網(wǎng)絡(luò)上（淺綠色區(qū)）。

良好的外觀和可生物降解性

以下對2種新型可生物降解雜化聚合物涂料進(jìn)行詳細(xì)說明。一個涂料體系是將PCL-T成分植入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。另一個涂料體系將殼聚糖化合物植入到有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。

這兩種涂料體系在外觀、可生物降解性、阻隔性和濕氣引發(fā)抑菌效果等方面均呈現(xiàn)良好的性能。

包裝材料需要具有完美的光學(xué)性能。在聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基材表面涂裝這兩種涂料的外觀，如圖3所示。

所有含PCL-T和殼聚糖的涂料表面透明、平滑、均勻，無任何缺陷。附著力優(yōu)異，光學(xué)性能良好，不受所選的生物聚合物含量的影響。

將樣品貯存在培養(yǎng)液中，測試涂料的可生物降解性。將新開發(fā)的雜化聚合物涂料涂到不可降解的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜基材上。這樣做是要確保觀察到的任何生物降解不是基材引起的。

僅6周后，就目視觀察到培養(yǎng)液中含PCL-T或殼聚糖的樣品均發(fā)生了降解。通過激光掃描顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，驗證了以上的觀察結(jié)果。圖4呈現(xiàn)含30 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)殼聚糖的涂料在培養(yǎng)液中存放前后的SEM照片對比以及高檔不可生物降解雜化聚合物涂料的照片。

同時，通過改變生物聚合物的含量，還可調(diào)節(jié)降解速率。因此，通過選擇生物聚合物的含量和種類，能控制降解速率。

通過氣相沉積實現(xiàn)阻隔性能

食品包裝材料必須具有優(yōu)異的氣味、水蒸氣和氧氣阻隔性能，以便應(yīng)用于敏感產(chǎn)品（如咖啡）［13］。通過調(diào)節(jié)雜化聚合物涂裝的網(wǎng)絡(luò)密度和極性，再結(jié)合無機(jī)氧化物層（如SiOx，其中1.5 < x < 1.8），能獲得優(yōu)異的阻隔值［1］。

雜化聚合物涂層與氣相沉積SiOx層之間存在協(xié)同效應(yīng)。雜化聚合物涂料降低了SiOx層的微/納米孔隙率，填充了缺陷。SiOx層和雜化聚合物之間還形成了Si－O－Si共價鍵［14］，從而在界面區(qū)域內(nèi)形成了較高的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)密度。這兩種效應(yīng)會同時出現(xiàn)，并僅出現(xiàn)在這兩層的界面區(qū)域中。這說明實現(xiàn)了極佳的阻隔性能，且不受膜厚影響［13］。

通過將SiOx層與新型可生物降解雜化聚合物涂料組合使用，可達(dá)到符合食品包裝要求的阻隔值（氧氣阻隔值為0.1 cm3/m2/d/105 Pa，水蒸氣阻隔性為0.1 g/m2/d［15］）。

圖5對含有SiOx層的PET膜的阻隔值與新開發(fā)涂料（結(jié)構(gòu)：PET/SiOx/生物可降解雜化聚合物涂料）的阻隔值進(jìn)行了比較。圖5還展示了高端阻隔涂料的測試結(jié)果，作為參考。橙線表示食品包裝的最低要求。

不同的可生物降解涂料系統(tǒng)具有不同的生物聚合物含量，氧氣和水蒸氣阻隔性能均十分優(yōu)異，且明顯可滿足食品包裝的要求。

濕氣引發(fā)抑菌性能的益處

除了可生物降解和阻隔性外，雜化聚合物涂料（含PCL-T）特別設(shè)計有濕氣引發(fā)抑菌功能。

貯存在干燥地方，包裝材料不會釋放抑菌物質(zhì)，因此沒有抑菌效果。只有當(dāng)包裝材料用于具有一定含水量的食品時，食品中的濕氣才會引發(fā)抑菌效果，同時儲存時不會降低有效性，實現(xiàn)完全的抑菌效果。

通過在調(diào)整網(wǎng)絡(luò)密度植入抑菌性鋅（II）離子［16］和控制涂料的溶脹性能，實現(xiàn)可控濕氣引發(fā)抑菌鋅（II）離子的釋放。

鋅（II）離子對于人體新陳代謝來說是至關(guān)重要的微量元素。歐洲食品安全局建議成年人每天攝入25 mg的鋅［17］。因此，在食品包裝中使用鋅是合理的，但不得超過規(guī)定限值。圖6顯示在潮濕（相對濕度80%-藍(lán)色、綠色和黑色）和干燥條件下（相對濕度20%-紅色），不同雜化聚合物涂料體系的鋅（II）離子釋放量隨時間變化情況。該圖顯示了具有低（藍(lán)色曲線）和高（綠色曲線）無機(jī)網(wǎng)絡(luò)密度的涂料體系，還顯示了因嵌入活性層（包裝層結(jié)構(gòu)-圖中黑色曲線）所導(dǎo)致的延遲釋放情況。

濕氣引發(fā)釋放的時間和釋放的抑菌鋅（II）離子量都取決于儲存條件（溫度和相對濕度），而且與可生物降解雜化聚合物涂料的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)密度有關(guān)。因此，可通過選擇適當(dāng)?shù)碾s化聚合物涂料體系，調(diào)節(jié)在不同室溫條件下抑菌助劑的釋放速率和釋放量。 

致謝

本項目由歐盟資助，作為DIBBIOPACK項目的一部分（http:// www.dibbiopack.eu，資助編號 280676）。作者感謝項目合作伙伴以及Angela Amthor、Annette Burger、Heike Bleicher、Susanne Koch 和Johannes Prieschl的幫助。

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