[不含異氰酸酯的交聯]快速、安全兼具柔韌性
新型PU 化學技術能實現快速固化,延長使用期。
John Argyropoulos,Nahrain Kamber,Paul Popa,David Pierce,Yanxiang Li,Paul Foley,Gary Spilman,Jeff Anderson
傳統雙組分室溫固化聚氨酯必須要平衡固化速度和使用期。 一種新型不含異氰酸酯的聚氨酯固化化學方法有效地將使用期與 固化速度之間的關聯性減弱,最終產品具有極佳的耐化學性、附 著力、機械性能和耐候性。
聚氨酯在工業涂料中得到了廣泛應用,因為當使用脂肪族多異 氰酸酯合成的聚氨酯具有極佳的機械力學性能、耐化學性和 耐候性,室溫條件下的固化速度適宜[1]。盡管如此,由于異氰酸 酯暴露在空氣中可能對健康造成不良影響,涂料行業仍然試圖找 到一條替代異氰酸酯的不含異氰酸酯的技術路線,同時保留聚氨 酯性能[2]。
結果一覽
雙組分聚氨酯具有極佳的耐候性、韌性和耐化學性,因此廣泛用 于各類工業應用領域。然而,當配制室溫固化涂料體系時,通常必須 平衡好固化速度與使用期。
本文介紹了一種基于聚氨基甲酸酯與聚醛反應制備雙組分室溫固 化的不含異氰酸酯聚氨酯涂料技術,并介紹了該產品的化學原理和 性能。
該產品優點之一是配制的配方不僅能快速干燥和快速提升硬度, 而且還可以延長使用期。
對施工者而言,以上性能意味服務更迅速、生產效率更高、原材 料浪費更少。
其他優點還包括優異的耐化學性、附著力、機械性能和耐候性。
異氰酸酯也會與水發生不可逆的副反應,這使潮濕環境下施工問 題重重。有時,需要用現有的異氰酸酯化學方法實現快速干燥和硬度 的增長。而通常采用異氰酸酯化學技術來加快干燥時間的方法,會使 配方的使用期變短[3]。本文介紹一種新型不含異氰酸酯的化學技術, 用酸作為催化劑,通過聚醛與氨基甲酸酯功能聚合物發生反應,在室 溫條件下制備聚氨酯涂料[4]。
通常,使用伯醇作為助溶劑來延長使用期。新型交聯化學技術具 有極少有的寶貴特性,即能將配方使用期與涂料干燥時間和硬度增長 之間的關聯性減弱。
因此,新型產品可以實現室溫下快速固化,同時避免傳統雙 組分聚氨酯體系使用期較短的問題。此外,該技術還不會出現交 聯劑與水發生不可逆反應的困擾。所以,該配方可在室溫條件下 進行涂裝,各種性能會快速增長,最終涂料具有極佳的機械力學 性能、耐化學性和耐候性。
試驗涂料的制備工藝總結
除非另有說明,本研究中使用的原材料均為市售產品。采用 上述介紹的工藝,制備1,3-環己烷二羧基乙醛和1,4-環己烷二羧基 乙(CHDA)的混合物[5]。CHDA的當量為79.5。按照氨甲酰化工 藝(圖1),用相應的多元醇配制了4種聚氨基甲酸酯,它們的物 理性能歸納在表1中。表2中匯總了采用不含異氰酸酯的PU技術制 備的汽車修補底漆和中涂配方。底漆和中涂配方中顏料體積濃度 (PVC)為25。此外,還用聚氨基甲酸酯4、分散劑、甲苯、甲乙 酮(MEK)和4種顏料配制了一種研磨料。
一旦研磨料的赫格曼細度達到5.5或更高,則添加剩余的溶 劑、乙醇和二丙酮醇進行調漆。涂裝前,在底漆中加入1,3/1,4-環 己烷二羧基乙醛(CHDA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。
采用的測試設備和程序
根據ASTM D4366進行擺桿硬度測試,根據ASTM D3363-05進 行鉛筆硬度測試。以Berkovich四棱錐體為硬度計壓頭,采用自動 "Fisherscope HM2000 Xyp" 進行馬氏(Martens)硬度測量。 根據ASTM D3359-09,進行劃格法附著力測量和評級(0B~5B范 圍,5B表示最佳附著力)。根據ASTM D7091-05測定涂膜厚度。用 半自動MEK擦拭儀(DJH Designs公司)測定MEK雙向擦拭次數。 根據ASTM D2794-93,用Gardner沖擊強度儀測定沖擊強度。通過 錐軸彎曲測試,考察涂料錐軸彎曲性能,觀察涂層在直徑0.5英寸 (1.25 cm)的錐軸處是通過還是通不過。
用Byk"micro-TRI-gloss"光澤計測量光澤。用Brookfield" DV-III"黏度計測量試樣黏度。用"QUV-A"燈,對涂 覆涂料的鋁板進行加速老化測試,一個循環周期包括在60 °C 下進行8 h的光照,再在50 °C下進行4 h冷凝。在80 °C下,在 Bruker"Avance 400MHz"(頻率為1 Hz)NMR波譜儀上進行碳13 NMR測試,NMR核磁共振儀配備一個10 mm雙C/H冷凍探針(無樣 品旋轉)。
新型化學技術可采用標準多元醇
新型無異氰酸酯化學技術是在酸催化劑存在下,使聚醛與氨 基甲酸酯功能聚合物進行反應。聚氨基甲酸酯可采用各種多元醇 制備而成,如丙烯酸樹脂和醇酸樹脂。該方法的優點在于可采用 多元醇,而多元醇又是聚氨酯行業不可缺少的物質。在高溫下, 用催化劑使多元醇與脲(碳酰胺)發生轉氨甲酰化反應,將多元 醇轉化為相應的聚氨基甲酸酯(見圖1)。
此技術的交聯劑為脂環族聚醛。建議使用選的聚醛為1,3-環己 烷二羧基乙醛和1,4-環己烷二羧基乙醛的混合物(參見圖2)。聚 醛交聯劑室溫下為低黏度的清澈液體。
與醇類的可逆反應可延長使用期
該交聯技術的主要優勢在于能將使用期與固化速度相關聯的 程度減弱。為了證明該功能,制備了3種清漆,這3種配方的唯一 不同之處在于溶劑組成不同(配方中是否使用醇或醇類溶劑的類 型)。在3種配方中,使用了聚氨基甲酸酯1和CHDA,其中,氨基 甲酸酯與醛的當量比為1∶1。圖3A顯示3種配方的黏度隨著時間的 增長情況。在無醇類溶劑的條件下,黏度快速增加,而在加入5% (配方量的質量百分數)的甲醇或乙醇后,黏度增長明顯受到抑 制,從而將配方的有效使用期從幾分鐘延長至幾天。相反,固化 速率未受到影響,見圖3B,圖3B表明在有或無醇類的情況下涂膜 硬度隨時間的增長趨勢相同。
眾所周知,醇類與醛類反應生成縮醛,通過醇對醛交聯劑 的封閉作用,抑制交聯反應。在施工后,揮發性醇從涂料中揮發 出,導致聚氨基甲酸酯與CHDA發生快速交聯反應。
研究了反應平衡
為了解基本的交聯化學機理,采用13 C-NMR表征進行模型研 究,以發現可能發生的各種反應類型。圖4歸納了在平衡狀態下生 成的產物,其中在二甲基亞砜溶劑(DMSO-d6)中的三氟乙酸催 化劑的作用下,氨基甲酸芐酯、乙醇、環己烷羧酸(CHCA)(當 量比為2∶2∶1)會發生反應。
60 °C下,經過48 h,醛(CHCA)的轉化率超過了90%。該 反應生成氨基甲酸酯(A和B)、醚(D和E)以及氨基甲酸酯醚 (C),其中A和C為主要產物。醇類組分對生成產物的類型起著重 要作用。
對涂料配方設計來說,醇類的加入具有重要意義。由于多元 醇的氨甲酰化反應不能達到100%,涂料用聚氨基甲酸酯原材料中 一直存在氨基甲酸酯和羥基官能團。此外,涂料配方中加入醇, 還有助于延長使用期。
基礎研究表明,1,3-環己烷二羧基乙醛和1,4-環己烷二羧基乙醛(CHDA)混合物可作為聚氨基甲酸酯的有效交聯劑,有 助于提高涂料性能。
初步測試顯示涂料性能優異
為闡明涂料性能,用聚氨基甲酸酯2和3(玻璃化轉化溫度 分別為4 °C和23 °C)制備了清漆和色漆。氨基甲酸酯與醛的當 量比為1∶1,對甲苯磺酸(PTSA)作為酸催化劑。
配制固體分60%的涂料(醋酸正丁酯與乙醇(作為溶劑) 的質量比為3∶1),用涂漆棒將涂料涂覆在經磷化處理過的鋼 板表面。室溫固化7 d后,對性能進行測量。結果表明,涂料 具有良好的硬度和柔韌性,且硬度和柔韌性隨聚氨基甲酸酯T g (參見表3)的變化而變化。產品耐溶劑性極佳,這證明在室 溫下實現了充分的交聯。
與市售異氰酸酯交聯劑相比, 使用聚氨基甲酸酯2 (PVC=10)制備的涂料耐加速老化性更好。使用聚氨基甲酸酯 制備的涂料(使用或未使用受阻胺光穩定劑)的保光性(圖 5A)和保色性(圖5B)優于或相當于使用異氰酸酯對照物制 備的涂料,這表明新型交聯技術可使涂料具有極佳的耐候性。
底漆和中涂快干,可以提前打磨
該項新技術還能為汽車修補涂料領域提供極佳的涂料。特 別應指出的是,快速固化和使用期長給底漆和中涂帶來了涂裝 優勢。底漆和中涂干燥時間縮短,將大大縮短修補涂料施工的 周轉時間,進而提高生產率[6]。將冷軋鋼板用80號的粗砂紙 進行打磨處理,涂覆兩道醇酸氨基甲酸酯的底漆和中涂,配方 見表2,涂裝后閃蒸10 min。干燥過程中,將涂裝好的鋼板放 置在恒溫恒濕箱(溫度設置在23 °C,相對濕度50%)中。使用 氨基甲酸酯制備的底漆打磨前所需時間更短(40 min),市售 異氰酸酯的PU底漆打磨前則需180 min。打磨性是用320號砂紙 手工打磨涂層不粘砂紙(即:砂紙上的任何殘留物料可輕松抖 落或碰落掉)所需的時間來確定。
物理性能良好,且使用期長
無異氰酸酯的PU底漆和中涂的耐溶劑性和劃格法附著力 極佳。24 h后,底漆的MEK雙向擦拭次數超過100,7 h后超過 200。采用改性附著力試驗方法ASTM 3359(帶3mm刀片), 對單獨底漆以及配套體系(底漆+市售黑色底色漆+清漆)進行 劃格法附著力測試。24 h后,單獨底漆及配套體系(底漆+底 色漆+清漆)的試板測得的劃格法附著力均良好(4B~5B,即 涂膜剝落小于5%)。
這種無異氰酸酯的聚氨酯技術的主要特點在于能將使用期 與固化速度和涂料性能之間的關聯性減弱。制備一種底漆,然 后在1 h內進行噴涂,經打磨后在室溫下放置24 h,以確定使用 期對固化速度和涂料性能的影響。所有涂料干燥40 min后都表 現出良好的打磨性,這說明將產品放置24 h不會影響快速打磨 性。此外,涂料耐MEK擦拭和附著力表現相似。
性能優異,同時具有靈活的施工性
目前,已開發一種新型室溫固化雙組分不含異氰酸酯的聚氨 酯涂料技術。采用13C-NMR表征分析,對氨基甲酸酯添加到醛組 分中,生成氨酯甲酸酯結構的基礎化學機理進行了闡明。該技術 優點在于能將使用期與固化速度的關聯程度減弱,使制備的涂料 能快速投入使用,提高生產效率。加速老化試驗表明,涂料性能 優異,耐候性極佳。
致謝
作者特別感謝Marty Beebe、Chloe Lu和Daryoosh Beigzadeh提 供了樹脂的合成和表征分析,Yiyong He進行13C-NMR表征分析, Rebecca Ortiz編制了配方指南,Deb Bhattacharjee對化學技術提供 了諸多貢獻, Stephanie Hughes、Ben Schaefer和Jessica Kaake對 涂料進行了制備和評估。
參考文獻
[1] Shaffer M. et al., Two-component polyurethane coatings: high performance crosslinkers meet the needs of demanding applications, JCT Coatings Tech, 2009, pp 50-55.
[2] Musk A. W., Peters J. M., Wegman D. H., American Journal of Industrial Medicine, 1988, Vol. 13, No. 3, pp 331-349.
[3] Takas T. P., 100 % solids aliphatic polyurea coatings for directto- metal applications, JCT Coatings Tech, 2004, pp 40-45.
[4] Anderson J. R. et al., Ambient Temperature Curable Isocyanate Free Compositions for Preparing Crosslinked Polyurethanes, US Pat. 8,653,174, Feb. 2014.
[5] Argyropoulos J. N. et al., Metal-Ligand Complex Catalyzed Processes, US Pat. 6,252,121, June 2001.
[6] Wall C. A., Richards B. M., Bradlee C., The ecological and economic benefits of UV-curing technology, RadTech Report, March/April 2004.
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