[聚氨酯]低黏度、高官能度交聯劑
用交聯劑加快固化速度,并帶來產品增值。
Christoph Irle,Jan Weikard
通常認為PU涂料的性能和涂裝效率主要取決于多元醇。固化 劑的作用通常只是盡可能與多元醇相匹配。然而,一系列新型固 化劑的出現對這種觀點提出了質疑。這些新型交聯劑黏度極低, 官能度高,對配制的PU涂料性能影響極大。
PU涂料已成為涂裝行業(yè)的基準產品,在施工效率、耐久性和高 性能方面優(yōu)勢顯著[1]。在20世紀60年代初期,Kuno Wagner [2]開發(fā)出了脂肪族多異氰酸酯技術,這一技術不斷改進,成為行 業(yè)進一步發(fā)展的驅動力。在世界范圍內,多種原材料(如多元醇 和交聯劑)不斷問世,以滿足各行業(yè)的需要。如今,PU涂料已成 為多種應用領域的基準產品,如汽車修補涂料、防腐涂料以及金 屬、木器和塑料工業(yè)涂料。
一開始,PU原材料一直有助于降低涂裝過程中的能耗。事 實上,PU原材料具有獨特的施工效率,甚至可用于熟練的手工涂 裝。隨著PU涂料原材料市場占有率持續(xù)增長,對滿足最嚴格環(huán)境 要求的涂裝工藝的需求也不斷提高。為此,原材料制造商及涂料 行業(yè)開發(fā)了能大大降低溶劑釋放量的PU技術,主要包括水性PU體 系和高固含量的原材料。近幾十年中,這類創(chuàng)新技術越來越受歡 迎,因為產品在降低溶劑釋放的同時,還滿足涂裝性能方面的嚴 苛要求。
固化劑的黏度和官能度是關鍵所在
配制PU涂料時,通常的做法是先選擇恰當的多元醇。固化劑 的作用通常可概括為與多元醇進行交聯。最重要的是,固化劑需 要與多元醇組分相匹配。
不過,很少有人關注固化劑是如何影響與多元醇的反應效 率。在要求揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放量較低的體系中,固化 劑的黏度也起著重要作用。同時,該特性還影響高固體分涂料體 系所需的溶劑量以及水性體系中各組分混合的難易程度。
傳統(tǒng)方法中,除了固化劑與多元醇的充分反應外,幾乎未考 慮其他問題。因此,多元醇可視為決定涂料性能和涂裝速度的關 鍵因素。結果,當設計針對不同施工方法和不同市場的配方時, 通常只能在有限的標準多異氰酸酯中進行選擇。配方系列通常囊 括從黏度為10 000 mPa•s(未經稀釋)的縮二脲固化劑到低黏度 (730 mPa•s)的多異氰酸酯或亞氨基口惡唑烷酮固化劑[3]。這些固 化劑官能度在3~4。
自20世紀60年代以來,行業(yè)已對如何設計PU交聯劑有了更好 的認識。如今,對異氰酸酯進行的各種化學改性為新型固化劑的 開發(fā)鋪平了道路,這有助于涂料制造商改進配方,增加新功能, 提高產品的價值。所述交聯劑(見表1)對下列問題給出了肯定的 答案:
> 脂肪族固化劑能使PU涂料干得更快嗎?
> 低黏度多異氰酸酯有助于提高涂料的柔韌性嗎?
> 采用智能分子技術能夠確保涂料干得更快、對基材的附著 力更好嗎?
新型固化劑有哪些優(yōu)勢
用各類異氰酸酯衍生物開發(fā)出了智能固化劑。因此,擴展了 對交聯劑作用的認識,配制這類固化劑的標準方法有兩種,如下 (圖1):
> 固化劑黏度和官能度的常用范圍向兩個方向(低和高)擴 展。官能度超過4的固化劑是新固化劑,它能確保涂料超快速固 化。其次,還推出了黏度<730 mPa•s的交聯劑,有助于進一步降 低VOC釋放量。
> 由于固化劑分子高官能度高,并定制設計了柔軟的固化劑 分子,使PU交聯劑的范圍得到了延伸,大大改善了最終涂料的性 能,可通過客觀測量驗證。
涂料性能,包括斷裂伸長率、抗拉強度、附著力和自修復 性,都得到了顯著改善。
結果一覽
為聚氨酯(PU)涂料開發(fā)了新型固化劑,具有極低黏度或 高官能度。
新型固化劑使得涂裝工藝更有效,并為最終涂料帶來增值。
采用該交聯劑配制的涂料不但固化速度極快, VOC含量低, 而且機械強度優(yōu)異。配制的涂料具有良好的柔韌性、自修復性 和極佳的附著力。
低黏度固化劑使溶劑釋放更低,且不影響涂料的性能
由于全球都在努力降低VOC排放,導致對水性涂料和高固體 分涂料的需求增加。通常,只有采用特制的多元醇和固化劑才能 滿足法規(guī)對排放的嚴格要求。在選擇固化劑時,需要特別考慮的 是:低黏度產品通常官能度也低,從而導致耐化學性差。官能度 大于3、黏度極低(730 mPa•s)的三聚體是真正的突破,用它制 備的涂料的施工效率及涂料性能均能滿足市場要求。此外,還采 用不對稱三聚體開發(fā)了一種新型固化劑,黏度甚至低于500 mPa•s (圖2),平均官能度為3。與標準PU交聯劑不同,該產品不會降 低涂料性能。
當在水性涂料中使用時,新型交聯劑所需的溶劑量低于之前 最低黏度固化劑所需的溶劑量,同時形成均勻的小液滴(圖3)。 多項測試證實該交聯劑可代替相應配方中的標準多異氰酸酯,且 不會影響涂料的耐化學性或干燥性能。在高固體分或超高固體分 配方中使用這種新型固化劑,涂料性能和施工效率與使用傳統(tǒng)固 化劑的涂料相當,而VOC排放更低。
超低黏度的柔性固化劑:機械性能更好
在各種應用領域(如地坪涂料和墻面涂料)中,柔性涂料變 得越來越重要。汽車行業(yè)以及其他領域要求涂料具有柔韌性、機 械彈性和耐候性。PU體系能很好地滿足這些要求。同樣,除了選 擇恰當的多元醇外,重要的是要使用可優(yōu)化最終涂料性能的固化 劑。下面,我們將介紹兩種能滿足這一要求的新型固化劑。
為快速固化涂料體系開發(fā)了一種交聯劑NH A,主要用于建筑 工程和現場涂裝的涂料體系。該交聯劑分子將相互連接的柔性鏈 段與線性結構結合在一起。固化劑的分子量高,成為低分子量多 元醇和聚天門冬氨酸酯的最佳搭檔。
制備的涂料呈現出最大的伸長率和耐磨性。用此智能固化劑 和聚天門冬氨酸酯技術的配方具有以下優(yōu)點:溶劑含量超低、成 膜性極佳、固化速度快。將此新型固化劑與低黏度、高官能度的 交聯劑混合,配制的涂料性能優(yōu)異。隨著官能度增加,拉伸強度 和耐化學性也增大,但柔韌性降低。
第二種新型固化劑NH B,則基于不同的理念。該固化劑將 低分子量與高柔韌性結構結合在一起,且與柔性多元醇相容性 極好,甚至能與高分子量和高疏水性的柔性多元醇相容。圖4 展示苛刻環(huán)境下的應用情況。車輛上裝卸平臺的表面必須具有 極高的耐機械負荷性和耐候性。顯然,配方設計時,僅選擇柔 韌性和耐候性的多元醇是不夠的。采用最佳固化劑才是關鍵所 在。新型固化劑可提供高彈性、特別是極高的斷裂伸長率、拉 伸強度和剪切強度。用它配制的配方VOC含量低。圖5給出了新 型固化劑與現有的三聚體和脲二酮固化劑的性能對比。
快速固化交聯劑可提高施工效率
汽車修補涂料是PU涂料體系的典型應用之一。PU技術在 汽車制造廠取得全球性的成功,關鍵在于它的干燥速度、綜合 性能和使用方便。當需要制備具有不同的固化速度的涂料時, 通常的做法是改變多元醇或溶劑。然而,還可通過優(yōu)化固化劑 來改變干燥速度。圖6顯示用智能交聯劑替代標準異氰脲酸酯 大大提高干燥速度的方法。智能交聯劑的官能度為4.5,確保 分子量能迅速增大,涂料硬度也快速增加。新型交聯劑加速 這一過程的程度取決于使用何種多元醇。一般來說,中高固 體分配方的干燥速度將加快10%~25%(圖7),而其他關鍵性 能(如使用期和外觀)不會受到很大的影響。特別是使用高官 能度固化劑時,耐化學性顯著提高,特別是涂裝后的最初幾天內。
快速固化的柔性交聯劑:特殊性能
如果不降低固化劑黏度或柔性,提高官能度,會發(fā)生什么? 新型智能交聯劑NH E有很多支鏈,每個分子中有6個官能團,黏度 低(500 mPa•s),固含量達80%。這可能是由于分子結構的特殊 設計和分子量分布窄造成。使用新型NH E配制的涂料VOC含量與使 用標準固化劑配制的涂料VOC含量相當,但前者固化極快,且最 終硬度非常高。智能固化劑的分子設計也提高了用其配制的涂料 的柔性,使用智能固化劑NH E與NH D優(yōu)點相似。例如通過將其與 適當的多元醇組合,可制備出耐化學性優(yōu)異、干燥速度極快的汽 車修補涂料。然而,這還不是全部的優(yōu)點。新型固化劑的柔性分 子結構還能賦予涂料一些特殊性能,同時還提高了產品性能。例 如:
> 可以制備出具有優(yōu)異自修復功能的高韌性透明涂料;
> 附著力顯著提高,特別是和塑料及和底色漆之間的附著 力。
這種超高官能度的固化劑特別適合用于制備工業(yè)塑料涂料。 圖6表明:與使用標準交聯劑相比,使用新型固化劑固化速度更 快,硬度相似。因此,可縮短涂裝周期,可很快進行下一道涂裝 作業(yè)。同時,在低溫環(huán)境下,使用智能固化劑仍能保持涂料的柔 性。
參考文獻
[1] Meier-Westhues H.-U., Polyurethanes: Coatings, Adhesives and Sealants, Vincentz Verlag, Stuttgart (2007).
[2] Wagner K., Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, DE 1101394, 1961.
[3] Richter F. et. al., Isocyanate trimers and mixtures of isocyanate trimers, production and use thereof, EP 0798299, 1996.
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