簡化固化測試
用先進的差示掃描量熱儀對5種市售 熱固型粉末涂料的熱轉變進行了分析,以便詳細地表征材料特性。只要檢測者有一定經驗,就可以很容易地確定材料在熔融 和固化行為方面的差異。
在許多不同的工業領域中,粉末涂料 代表一種成熟的涂裝技術。然而, 由于普通粉末涂料產能過剩以及對產品要 求越來越高,必須加大力度開發新材料。 特別是隨著對聚合物基材進行涂裝的需求 日益增加,需要對材料研究、工藝開發和 產品優化加大投入。施工能耗足跡變得日 趨重要,必須進一步降低涂裝能耗。因此,要對工業應用中成熟的涂裝體系進行 優化,關鍵是要充分了解生產過程中的主 要控制因素。
特別是對于熱固型粉末涂料,綜合 表征熱影響十分必要。差示掃描量熱儀(DSC)可以提供一種在液體涂料體系中沿 用已久的常用分析方法[1-3]。在化合物或 樹脂開發過程中,采用該方法進行與施工 有關的材料特性分析以及生產過程中的質 量控制。
為用戶設計的簡約DSC技術
使用Netzsch"DSC 214 Polyma"可使 DSC分析達到一個全新的水平(見圖1): 建立了一種整體測量理念,包括從樣品制 備、DSC測量程序制定和操作到最終數據評 估的所有必要的環節。
這是首次在DSC分析中采用"Auto- Evaluation"(自動分析)軟件對熱轉變 進行單獨評估。只需點擊一下就可完成操作,用戶還可以自行對評估數據進行調 整和整理提煉。該方法符合ASTM和ISO標 準,先評估主要作用,然后評估副作用。
與傳統軟件不同,該系統無需操作員 具有資深的專業知識,就可以解讀數據,創建一個不依賴用戶的先進輔助方案。另一個創新是,設計了一個軟件模塊,稱為 "Identfy",可以將DSC曲線(玻璃化轉變 溫度、吸熱峰和放熱峰等)獲得的聚合物樣品熱性能與測量庫數據進行比較[4-6]。 該軟件模塊具有兩大優點,特別適用于質量控制:首先,數據庫可以通過熱特性來識別未知聚合物樣品,節省了文獻查找時 間;其次,用戶可將DSC結果添加到Netzsch 數據庫中,充實綜合數據庫信息。
通過客觀對比聚合物,該軟件在產品 的出廠檢驗、貯存和干燥后檢驗或最終產 品階段進行質量控制。
試驗程序概述
試驗用DSC樣品為5種不同類型的市售 粉末涂料,任意命名為A10、B12、C8、C13 和E4,代表白色家電行業使用的普通粉末 涂料。
對于聚合物常規DSC測量,建議使用 帶蓋(有孔的)的鋁盤作為樣品坩堝。這 些鋁坩堝通常為散裝供貨,不利于測量值 再現。因為散裝時,樣品盤會發生機械變 形,導致參照盤和樣品盤之間熱流的不均 勻。
將NetzschDSC儀配備的"Concavus" 樣品盤裝在一個防靜電箱中供貨,每箱裝 96個,每次試驗取用。樣品盤有意制成凹 形底部,使得熱接觸均勻,且再現性高, 提高測量質量。試驗時,將約8.5 mg粉末 涂料樣品均勻地放置在一個DSC盤中,并用 一個帶孔的蓋蓋住,進行氣體交換(見表 1)。
DSC測量中,使用Netzsch DSC與 "Intracooler IC70"溫控裝置,溫控范圍 為-70~600 °C(見圖1)。根據表2設定測 量方法,氮氣流速為40 mL/min。設備上的 低熱慣性爐有助于實現快速加熱和冷卻。
與傳統熱流型DSC系統相比,該系統 可加快采集DSC數據。這一優勢用于測量 的冷卻階段,從300 °C降至0 °C的冷卻速度 為50 K/min。與原來升溫速率20 K/min相 比,一次測量中,三次加熱的總時間降低 了近一半,不到45 min即可完成。
DSC以"智能模式"操作,其中包括 優化的用戶界面,只需少量數據輸入即可 開始測量。此外,采用用戶自定義的方法 操作,能使自動樣品轉換器(ASC)的設置 簡單快捷。
結果分析采用 "Tau-R"校正法,可 以最大程度減少由于樣品盤和參考盤熱慣 性導致測得的DSC轉變被人為變寬。
采用三次加熱表征性能
圖2顯示樣品C8第一次、第二次和第三 次加熱升溫情況,三次加熱均按表2中規定 的溫度程序實施。在第一次加熱0~100 °C 過程中,觀察到吸熱熔化轉變,峰值溫度 為70 °C,熔融焓9.19 J/g。這相當于粉末涂 料的熔融。
結果一覽
試驗選用五種不同類型市售熱固 型粉末涂料,展示了Netzsch DSC 214 Polyma DSC儀器的分析能力可用于質量 控制中對材料的綜合表征。
對粉末涂料的熱轉變進行了表征, 所有的結果表明在熔融和固化行為方面 稍有差異。測量結果可推導出相關工藝 參數(如熔化溫度)和施工參數(如玻 璃化轉變溫度)。
采用專用軟件模塊可輕松創建質量 控制測量庫。很容易為某類粉末涂料 建立數據庫,并設定一條曲線,成為自 動化質量控制的有效工具。整個系統的 質量控制功能對操作員并無太多的技術 和經驗要求。
根據涂料施工過程中采用的相應固 化步驟,二次加熱溫度范圍選擇在0~300 °C。在此,最高溫度可達300 °C,從DSC可 直接觀察到涂料的熱行為,特別是分解過 程中分解的起始溫度。
第二次加熱過程中,觀察到未固化涂 料在58 °C時出現玻璃化轉變。接著,在 123 °C時,檢測到一個較小的熔融轉變。 在173 °C時觀察到樣品的放熱固化反應, 峰值溫度為217 °C。溫度達到約300 °C最高 時,未發現DSC基線有偏離,說明沒有發 生分解反應。
為檢測與二次加熱曲線比較,有無 出現不可逆變化,并確認樣品完全固化, 對樣品進行了第三次加熱,溫度范圍為 0~300 °C。此時,位于76 °C拐點溫度處 出現玻璃化轉變,說明玻璃化溫度已明顯 偏移到了比第二次加熱時更高的溫度。這 是由固化反應造成的,因為涂料材料中發 生了大量的交聯,使得玻璃化轉變溫度升 高。
在123 °C,也檢測到二次加熱過程中就 已觀察到的可逆熔融峰。這可能是由于粉 末涂料中某種助劑熔融造成,比如蠟助劑 組分,它是用于改善固化樣品的抗沖擊性 和加工性能。
首次加熱時呈現熔融特性
圖3 涂料類型A10、B12、C8、C13和E4的初次加熱曲線(用預先裝好的軟件對這些曲線進行評估,顯示了峰值溫度和峰面積;為清晰起見,將曲線進行任意疊合)
圖4 樣品的第二次(頂部,實線)和第三次加熱曲線(底部,虛線)(為清晰起見,將曲線進行任意疊和)
圖3顯示了本研究考察的5種不同類型涂料在第一次加熱時的對比情況。采用分析軟件的"自動 分析"功能對所有曲線進行評估。正如在樣品C8的DSC曲 線觀察到的那樣,所有涂料顯示了明顯的熔融峰,峰值溫 度按樣品B12到C8順序逐漸升高。
計算出的熱焓值各不相同,在約7.5%的標準偏差內, 遠高于稱取樣品質量的不確定值(見表1)。因此,可確定 各樣品的熔融熱焓值,雖然較小但差異顯著。表3匯總了所 有測量結果。此外,還發現對于所有類型的粉末涂料,熔 化轉變在加熱階段結束前都已完成。因此,對于涂料施工 的第一步來說100 °C足以實現粉末涂料的均勻熔化。
第二次加熱和第三次加熱對固化特性進行比較
圖4匯總了所有試驗樣品第二次加熱和第三次加熱的 DSC結果,溫度范圍0~300 °C,采用自動化評估程序。在 第一次加熱粉末熔化后,所有樣品在51 °C和58 °C之間發現 玻璃化轉變。不同類型涂料的玻璃化轉變溫度的順序與第 一次加熱曲線(見圖3)中熔融轉變的順序相對應。從約 110~130 °C開始,觀察到樣品A10、C8和C13出現放熱固化 反應。樣品C8和C13的固化非常相似。而A10的固化峰值則 偏移到低20 K的溫度處。B12和E4樣品未發現有明顯固化放 熱焓。
可以推測這可能是由于試驗用的粉末涂料固化反應的 固化速率通常較低。以下事實可以印證:首先,在溫度范 圍超過100 K時,所有樣品均呈現出非常寬的固化峰分布。 其次,不能排除因縮聚反應而產生很弱的額外吸熱效應。 這些情況反過來會抵消固化放熱焓,使得DSC曲線趨于平 緩。在第三次加熱過程中(見圖4,底部),在65~76 °C 內,所有涂料樣品都出現玻璃化轉變,而且所有玻璃化轉 變溫度均比第二次加熱時看到的高。其中樣品A10的偏移 最大,達到20 °C。這一現象清楚表明所有樣品均發生了交 聯反應,但樣品B12和E4并未出現明顯的固化峰。
此外,第三次加熱中未發現額外的放熱固化峰,因 此可以認為在第二次加熱至300 °C后所有樣品都已完全固 化。與樣品C8呈現的情況一樣,在對所有涂料進行高達 300 °C的加熱處理后,第二次加熱或第三次加熱中均未發 現明顯的分解。
通過評估未知樣品,進一步測試DSC系統
下一步,從C8粉末涂料類型中選擇一個未知樣品,來證明DSC軟件的質量控制功能:為了驗證"識別"功能, 根據圖2中所示的第一次加熱曲線建立了測試庫("DSC粉 末涂料")。
因此,只需用鼠標輕輕一點,就可曲線上進行標示,并 加載到新創建的資料庫中。
圖5為未知樣品的第一次加熱曲線,測量條件同表2。為 了進行分析,從已有的資料庫清單中選擇了新建數據庫。左 欄為樣品分配,頂部輸入"樣品C8_第一次加熱"。
通過曲線比較,得出未知樣品與測試樣品 的相似度為99.59%,表明同為C8涂料。同 時,根據相似性的遞減順序,將其他選項 列在下方。根據曲線的整體形狀和所有經 評估得到的參數,計算出相似度[4]。這樣,該算法可在數秒鐘內就可將測量曲線 與幾百個數據庫條目進行比較。
在下一步中(此處未顯示),該用 程序來建立一個全自動曲線識別標準,用 來評估進貨樣品是否合格。建立多個等級 [4],以便對進貨樣品進行評估,評估結果 為"合格"或"不合格"。該算法可對新 測定的粉末涂料樣品DSC曲線自動進行評 估,判定為"合格"或"不合格"。
參考文獻
[1] DIN EN ISO 11357: Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC), www. beuth.de, 2010.
[2] Hemminger W. F., Cammenga H. K., Methoden der Thermischen Analyse, Springer, Heidelberg, 1989.
[3] Ehrenstein G. W., Riedel G., Trawiel P., Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice, Hanser Gardner Publications, 2004.
[4] Schindler A., Identify – How this New DSC Curve Recognition System Simplifies Polymer Characterization, White Paper, Netzsch-Gerätebau GmbH, 2013.
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[6] Füglein E., Kaisersberger E., About the development of databases in thermal analysis, Jnl. Therm. Anal. Calorim., 2015, Vol. 120, pp 23-31.
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