【納米技術(shù)】透明的韌性--用活性聚氨酯納米粒子制備高性能膠黏劑
在給出的示例中(圖1a),彈性相由聚氨酯組成,聚氨酯是通過縮聚反應(yīng)機理行成,即異氰酸酯和乙烯基單體(如MMA)中的過量的多元醇或多胺作用。之后的聚合物在這一階段不反應(yīng)。為生成極小粒子,賦予更高的沖擊強度[6],在反應(yīng)過程中需用強力攪拌。
最后,通過添加帶羥基官能團的乙烯基化合物實現(xiàn)對彈性體的封端。生成的產(chǎn)物是超細分散在仍為液體的活性稀釋劑(乙烯基化合物)中的彈性體(PU)。
在開始的幾個月內(nèi),該分散體保持穩(wěn)定,之后,通過鏈增長機制聚合成固體材料(PMMA),其中包含超細分散聚氨酯作為聚合物鏈的一部分。該步驟可采用純材料(含有40%~60%彈性體)或作為膠黏劑配方或模塑料的一部分來完成(見圖1b)。
在聚合反應(yīng)之后,獲得固態(tài)彈性相的均勻分散體,最終生成一種完全透明的材料。然而,如果在聚氨酯形成過程中放慢攪拌速度,那么黏度會大大增加,最終使該材料再也不能用于配方中。
圖2 活性稀釋劑中分散的液態(tài)和聚合聚氨酯納米粒子的性能
合成的復(fù)合材料的基本性能這些分散體在液態(tài)階段最重要的性能如圖2所示。通過動態(tài)激光散射法測定的粒子尺寸小于100 nm(圖2a),即使在彈性體含量為40%~60%、分子量為5 000-25 000 g /mol的情況下,黏度仍小于2 Pa•s(圖2b)。
為展示基體中各個官能團的均勻分布情況,可用 OsO4 對帶官能團的聚丁二烯基聚氨酯的PMMA進行著色(圖2c),TEM圖像中可見部分丁二烯。
這些新型聚合物呈現(xiàn)出2個不同的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,可通過復(fù)合材料(甲基丙烯酸四氫糠酯作為基體,聚酯聚氨酯作為分散相)來證明(圖2d)。乙烯基單體 (甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等)可用作活性稀釋劑。彈性相聚氨酯可基于脂肪族或芳香族的異氰酸酯 (如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯)以及不同的多元醇或胺(如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚硅氧烷等)。
納米粒子極大改變了聚合物性能
圖3
(a)擺錘式?jīng)_擊強度(DIN EN ISO179-1);測試樣品長80±2 mm,寬10±0.2 mm,厚4±0.2 mm;
(b)凸肩形測試條(DINEN ISO527)的抗張強度以及甲基丙烯酸四氫糠酯基聚合物的斷裂伸長率(不同的PU含量);
(c)采用純聚甲基丙烯酸四氫糠酯制成的凸肩形測試條;
(d)抗沖擊測試之后發(fā)生變形的聚甲基丙烯酸四氫糠酯測試條(含43%的PU)
圖3給出了未稀釋的聚合材料的一些重要性能。聚甲基丙烯酸四氫糠酯(PTHFMA)因其氣味小,且能快速固化,選作基體聚合物。然而,固化后此材料的脆性太高,因此很難用作基體材料。
純聚甲基丙烯酸四氫糠酯幾乎無沖擊強度(圖3a),其抗拉強度也無法測定,且?guī)缀鯚o斷裂伸長率 (圖3b)。將測試棒安裝在試驗機上時,就會斷裂(圖 3c)。通過改變添加彈性體的含量(在圖3d中,高達 43%)可極大改變其性能。當彈性體含量為25%時,聚合分散體的沖擊強度超過1 600%,高于基體材料自身的沖擊強度(0.32 kJ/m2,圖3b)。當彈性體含量更高時,生成的材料性能無法測量(圖3d)。抗拉強度開始上升至3 MPa(15%彈性體),然后,隨著伸長斷裂率從約12%增加到340%(圖3b),抗拉強度降到0.5 MPa。因此,通過聚氨酯改性可使PTHFMA性能在較大范圍內(nèi)變化,因而使其應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛。
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